大工/大化所ACS Catal.: 揭示MnOHx/Pt上羟基覆盖率与CO转化选择性之间的相互作用

羟基(OH)和氧空位(V_O)已被证明在众多用于C₁分子催化转化的氧化物催化系统中至关重要。在PROX反应中，研究人员提出了表面OH可以与CO反应形成中间物质，其分解成具有较低能垒的CO₂。这些反应中的关键步骤是表面OH如何与CO反应，这与OH的类型和催化剂表面的覆盖率有关。然而，很少研究OH覆盖率(θ_OH)对CO转化反应和H₂产生的影响。

近日，大连理工大学傅强和中科院大连化物所慕仁涛等在Pt(111)衬底上构建了具有不同OH覆盖率(θ_OH)的亚单层MnOH_x薄膜，并结合表面科学实验和密度泛函理论计算揭示了其对超高真空(UHV)和一氧化碳中催化产H₂反应途径的影响。

研究人员利用XPS和STM研究了D₂对Mn₃O₄/Pt(111)在室温下的羟基化过程，得到了OH覆盖率为94%的MnOH_x薄膜。结合表面科学实验和DFT计算，详细阐述了UHV和CO气氛下表面OH的变化。

结果表明，在UHV下退火时OH主要以H₂O的形式解吸；在CO气氛下，结果表明反应类型受表面θ_OH和V_O密度的调节，并在CO气氛下其可分为三个阶段，随着θ_OH减小：1.CO+2OH→CO₂+ H₂O(85%≤θ_OH≤94%)；2.CO+2OH→CO₂+H₂+O_L(O_L，晶格O；50%≤θ_OH≤85%)；3.2CO +2OH→2CO₂+H₂(26% ≤θ_OH≤50%)。

此外，随着θ_OH降低和V_O增加，MnOHx/Pt(111)上的H结合减弱，而OH结合增强，这有利于生成H₂而不是H₂O。总的来说，这些结果有利于人们理解H或OH参与的CO转化反应的机制，而且也为设计和制备通过调整OH和V_O密度来调节反应选择性的催化剂提供了指导。

The Interplay between Hydroxyl Coverage and Reaction Selectivity of CO Conversion over the MnOH_x/Pt Catalyst. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03337

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