乔世璋/焦研，最新Nature子刊！

利用二氧化碳（CO₂）和氮氧化物（NO_X）电化学合成尿素为人类社会提供了一个特殊的机会，但还具有挑战性。为了提高整体的电合成效率，需要对这种电化学合成最关键的反应步骤C-N偶联进行显著的改进。C-N耦合只能发生在一个狭窄的电位窗口，通常在低过势区域，需要对C-N耦合有一个基本的了解才能进一步发展该策略。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授和焦研研究员（共同通讯作者）等人报道了他们进行从头算分子动力学模拟（ab initio Molecular Dynamics, AIMD），以揭示在小电极电位窗口下C-N耦合的起源，同时考虑了水作为溶剂的动力学性质和电极电位。

在文中，作者利用AIMD模拟探索在Cu(100)表面上同时电化学还原CO₂和NO₃^–/NO₂^–以形成尿素的关键步骤的反应机制。考虑到溶剂和施加的电位效应，作者发现了一种依赖于电位的机制来解释在适当的电位窗口选择性形成尿素。通过仔细观察不同的偶联中间体和相互竞争的质子化反应，可以证明*NH和*CO之间的两步偶联在低过电位区形成了C-N键。在较高的过电位下，由于竞争反应的增强，对尿素形成的选择性降低；此外，该过程通过涉及解吸CO的不同C-N偶联反应机制进行。该工作提供了尿素形成的原子机制，并与Cu电极上的关键实验观察结果非常吻合。同时，将促进电化学方法的发展，利用CO₂和NO₃^–/NO₂^–在环境条件下合成尿素或更多具有C-N键形成的增值化合物，以及相关催化剂材料的未来设计。

背景介绍

人工氮肥（即尿素）对农业发展至关重要，但通过Haber-Bosch合成原料氨和合成尿素极大地依赖化石燃料资源。使用可再生电力将CO₂和活性氮电化学转化为尿素可以同时解决这两个问题，实现氮肥生产行业的脱碳并确保更好的可持续性以及按需生产氮肥。电化学合成尿素中研究最多的氮源是氨和N₂，但会产生额外的氨收集和纯化过程和成本，并且显示出较低的法拉第效率（FE）。另外氮源是硝酸根/亚硝酸根离子（NO₃^–/NO₂^–），它可以提高尿素生产的FE。

为进一步提高以NO₃^–/NO₂^–为原料的尿素合成效率，需要更好地了解直接电催化尿素生产的反应机理，尤其是C-N偶联步骤。C-N耦合只能发生在一个狭窄的电位窗口，通常是在低过电位区域。目前，在这个狭窄的电位窗口中形成尿素的确切反应途径仍然是一个悬而未决的问题。因此，在特定电位下由NO_X和CO₂形成C-N的机制仍然难以捉摸。

图文解读

低过电位下趋向氨的途径

作者使用Cu气体扩散电极，在-0.75 V vs. SHE的主要产物是氨（NH₃）和尿素（CO(NH₂)₂），由亚硝酸盐还原和电化学C-N耦合。作者确定了NO*还原为氨的三种动力学有利途径：1）*NO → *NOH → *N → *NH → *NH₂ → *NH₃（红色）；2）*NO → *HNO → *NHOH →*NH → *NH₂ → *NH₃（蓝色）；3）*NO → *HNO → *ONH₂ → *NH₂OH → *NH₂ → *NH₃（绿色）。对于途径1）和2），通过电化学步骤将*NH质子化为*NH₂是速率决定步骤，势垒值为0.85 eV。*NOH的脱羟基化也被认为是途径1）的速率决定步骤，势垒值为0.74 eV。*NH₂OH脱羟基为*NH₂的自由能变化为0.67 eV，被认为是速率决定步骤。总之，三种不同的途径具有不同的中间体，但对常见产物氨的动力学障碍非常接近（0.67-0.85 eV）。

图1. CO₂和NO₂^–在Cu电极上的共电还原

图2. *NO还原为NH₃的反应路径和快照

低过电位下第一个C-N键形成

对于*NOH和*NH，C-N耦合比通过Eley-Rideal（ER，质子来自溶液）或Langmuir-Hinshelwood（LH，表面吸附产生的质子）机制的替代质子化更容易。计算出的反应势垒均为0.66 eV，显示出相对较快的动力学。*CO与*HNO、*N和*NH₂的偶联在室温下被动力学排除（封闭），并且有利于质子化反应。作者研究了三种可能的C-N中间体，即*NO-CO、*NOH-CO和*NH-CO，用于以下尿素形成步骤。*NO-CO和*NOH-CO的质子化非常容易，反应势垒分别为0.12和0.36 eV。此外，*NH₂-CO在这种情况下无法形成，*NH₂和*CO的直接耦合被排除在外。总之，只有*N-CO和*NH-CO可以考虑进一步耦合。

图3. 第一个C-N键形成

低过电位下的第二个C-N键形成

为形成尿素，需要形成另一个C-N键，并将先前确定的*N-CO和*NH-CO与各种N-中间体（*NO、*NOH、*NH和*NH₂）进一步偶联以形成第二个应探索C-N键。对于*NH-CO，形成第二个C-N键中，*NH是唯一可以与*CO-NH偶联的中间体。将*NH与*NH-CO偶联形成*NH-CO-NH的势垒值为0.51 eV，低于*NH质子化（0.85 eV），有利于耦合。对于*NO、*NOH和*NH₂，势垒较大且质子化不太容易。在*CO和*NH之间的两个连续耦合后，一旦形成*NH-CO-NH，关键中间体将进一步质子化为尿素。通过ER机制预测*NH-CO-NH的质子化很容易，具有0.52 和0.50 eV的两个势垒。

图4. 第二个C-N键形成

高过电位下减少尿素和氨的合成

作者发现氨是*NO还原的唯一主要产物，最有利的动力学途径是*NO → *NOH → *N → *NH → *NH₂ → *NH₃。更重要的是，所有步骤都更偏向ER机制，几乎所有步骤的势垒均低于过电位较低时的势垒。在两个不同的电位下，界面结构是不同的。在-1.5 V vs. SHE的非常负电位下，与-0.75 V vs. SHE相比，吸附的水分子趋于减少。在施加较高的过电势时，外Helmholtz层中水分子的氢原子倾向于指向带负电的表面。结果表明，随着施加的电位降低，Helmholtz层的结构发生变化，这解释了反应中间体质子化动力学的差异。

图5. 约-1.5 V vs. SHE的反应机制

文献信息

Mechanism of C-N bonds formation in electrocatalytic urea production revealed by ab initio molecular dynamics simulation. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33258-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33258-0.

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