南理李强/段静静ACS Catal.：用于高活性和选择性 CO2 电还原的原位活化In催化剂

南京理工大学李强和段静静等人报道一种衍生于InOOH 纳米片的原位活化In纳米电催化剂，用于在超低过电位下实现高活性和选择性 CO₂RR。该In催化剂催化的CO₂RR的产物主要为甲酸盐，在-0.25∼-0.49 V的宽低过电位窗口，提供近乎统一的CO₂RR选择性。值得注意的是，CO₂RR 活性在 -0.45 V vs RHE 时达到 151 mA cm^-2。全电池 CO₂ 电解实现创纪录的 76.0% 的电能转化为燃料的能量转换效率和 20.7% 的太阳能转化为燃料的能量转化效率。

为了揭示原位生成的 In⁰ 在促进 C1 生成中的作用， DFT计算研究 CO₂RR 在 In(101) 和 InOOH(101) 表面上生成 HCOOH 和 CO 的反应途径。第一质子耦合电子转移 (PCET) 步骤导致 *OCHO 或 *COOH 的形成，是生成HCOOH 和 CO 的关键中间体。对于 HCOOH 反应路径，InOOH(101) 上 *OCHO 形成的吉布斯自由能变化 (ΔG) 为 -0.40 eV，证明是一个能量有利的放热过程。

然而，*HCOOH 形成的第二PCET 步骤被认为是速率决定步骤 (RDS)，因为在能量上显示出巨大的能垒。InOOH(101) 上的 ΔG 为 1.17 eV，In(101) 上ΔG为 0.53 eV，证实原位形成的金属 In 显著降低反应势垒。InOOH(101) 促进的 CO产生的 RDS 是从 *COOH 到 *CO 的第二个 PCET 步骤，能垒为0.55 eV；而 In(101)，RDS为第一PCET步骤，导致 *COOH 的生成，能垒为1.16 eV。此外，从 H₂ 形成的自由能图，In(101) 上的 RDS 是氢吸附步骤，ΔG 为 0.64 eV，高于 InOOH(101) 上 RDS ，即氢解吸步骤，ΔG 为0.56 eV，表明 In⁰ 的原位生成有利于抑制竞争HER反应。

Lushan Ma, Ning Liu et al. In Situ-Activated Indium Nanoelectrocatalysts for Highly Active and Selective CO2 Electroreduction around the Thermodynamic Potential. ACS Catal. 2022, 12, 8601−8609

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01434

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南理李强/段静静ACS Catal.：用于高活性和选择性 CO2 电还原的原位活化In催化剂

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