李春忠/江宏亮Nature子刊：NiB/Ni异质结实现甲醇高效电催化氧化

设计高效的催化剂并了解阳极亲核试剂电氧化的潜在机制对于电化学驱动技术的发展至关重要。在这里，华东理工大学李春忠和江宏亮等开发了一种异质结构的硼化镍/镍催化剂，以使甲醇电氧化成甲酸盐，法拉第效率接近 100%。应用操作电化学阻抗谱和原位拉曼光谱来了解甲醇浓度对甲醇氧化反应的影响。高浓度的甲醇抑制电催化剂向高价电氧化产物的相变，并且在电催化剂上形成的亲电氧物质（O*或OH*）被认为是催化活性物质。使用密度泛函理论计算进行的额外机理研究表明，决定电位的步骤，即*CH₂O的形成，最有利地发生在硼化镍/镍异质结构上，而不是硼化镍和镍上。这些结果对于研究其他基于亲核试剂的电氧化反应和有机电合成方法具有很大的指导意义。

上面讨论了MOR的催化活性物质，但硼化镍/镍异质结构比纯硼化镍和纯镍具有更高活性的原因仍然知之甚少。因此，进一步进行了DFT计算。基于上述催化活性物质的讨论，构建了吸附OH的催化剂表面。在有限应变理论的基础上，构建了最匹配的Ni₃B(001)/Ni(111)界面，展示了硼化镍/镍的异质结构。此外，还对其他表面进行了DFT计算，补充图24描述了用于在不同表面上氧化MeOH的有利吸附中间体的DFT优化结构。差分电荷密度图（图 6c）和巴德电荷分析（补充表5）发现电子在硼化镍/镍界面中从Ni转移到Ni₃B，这可以促进随后的氧化反应。各种表面上 MOR过程的吉布斯自由能分布如图 6d和补充图 25 所示。

可以看出，MOR的电位决定步骤都是由*CH₃O → *CH₂O +过程贡献的H⁺+ e⁻在Ni₃B(001)/Ni(111)异质结构、Ni₃B(221)/Ni(111)异质结构、Ni₃B和Ni的四个表面上。有趣的是，Ni₃B(001)/Ni(111) 异质结构的最低吉布斯能垒为0.57 eV，而 Ni₃B和Ni分别为0.74和0.70 eV，这表明MOR最容易在Ni₃B/Ni表面上发生。HCOOH生成的ΔG为-0.19 eV，远低于进一步氧化为*COOH中间体的ΔG（-0.01 eV），表明MOR在Ni₃B/Ni异质结构上的最终产物是甲酸而不是CO₂。这也与原位ATR-SEIRAS结果一致。此外，生成的甲酸在碱性介质中很容易以甲酸盐的形式存在，自发性难以被进一步氧化。还计算了*CH₂O中间体在 Ni₃B(001)/Ni(111)异质结构、Ni₃B和Ni结构上的吸附行为的部分态密度(PDOS)。如图 6e 所示，Ni₃B/Ni异质结构、Ni₃B和Ni的d带中心分别为-1.22、-1.26和 -1.34 eV。显然，Ni₃B/Ni异质结构的值最接近于费米能级，这赋予了*CH₂O最强的吸附能力。因此，它可以有效地促进关键中间体的结合，降低相关的能垒。硼化镍/镍异质结构对甲醇氧化表现出比硼化镍和镍更好的活性。

Yanbin Qi, Yue Zhang, Li Yang, Yuhan Zhao, Yihua Zhu, Hongliang Jiang & Chunzhong Li. Insights into the activity of nickel boride/nickel heterostructures for efficient methanol electrooxidation. Nature Communications, 2022

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32443-5

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