丁梦宁/李彦光Nature子刊：电输运测量技术探究氢吸附动力学在电催化CO2还原中的关键作用

在operando条件下准确探究界面金属-氢的相互作用，对于推进金属催化剂在清洁能源技术中的应用至关重要。目前为止，虽然钯基催化剂被广泛应用于电化学制氢和加氢反应，但不同于大多数其他金属的是，在电化学过程中钯与氢的相互作用是复杂的，并且没有相关的报道对其进行探究和解释。

基于此，南京大学丁梦宁和苏州大学李彦光等利用微电化学平台上电输运测量技术，对Pd及其合金纳米催化剂在operando电催化条件下的氢表面吸附和亚表面吸附(相变)特性进行了表征和定量，并研究了电化学CO₂还原(CO₂RR)与氢吸附动力学之间的竞争关系。

首先在0.1 M HClO₄中进行了表面氢吸附和亚表面氢化物形成研究。Pt、Pd和Pd₄Ag经过几个循环的电化学活化后，获得了稳定的CV和ETS曲线。Pt、Pd和Pd₄Ag的ETS曲线可以划分为三个区域: H吸附和析出区(I区)、双层区(D.L.，II区)和羟基可逆吸附区(M-OH和M-O，III区)。随着电位的逐渐降低，Pt的ETS电流(ISD)首先升高，然后达到平台区，这是饱和单层表面氢吸附(Pt-H)稳定状态的典型指示；Pd的ETS电流先上升，然后在一个更低的水平上显示出一个下降趋势。当电位从0.5 V_RHE(D.L.区域)降低到小于0 V_RHE(HER区域)时，Pt表面上的吸附质从水变成活性氢(H_ads)。由于电荷载流子从Pt-H表面的扩散散射比Pt-H₂O表面小，可以获得更高的ISD。

因此，在负电位小于0.07 V_RHE时，Pd的ETS主要反映了H在表面的吸附。然而，当电位继续下降时，H扩散到晶格中并导致形成Pd系统所特有的氢化物(相变)，导致额外的电子散射和费米能级的态密度(DOS)降低，因此ISD的下降。所幸，表面氢吸附和随后氢化物生成的相反电导趋势为在Pd催化的电化学反应中详细原位研究氢参与过程的机理提供了一个清晰、方便和灵敏的途径。

亚表面H/M水平的动态、平衡和瞬态定量可以与各种特定条件下的CO₂RR性能相关联。研究人员发现Pd和Pd₄Ag在不同的供氢电解质中表现出不同的CO₂RR性能：K₂HPO₄/KH₂PO₄可以加速H吸附动力学，相应地在-0.4~-0.2 V_RHE下，Pd₄Ag上甲酸FE增加约8%，证明K₂HPO4/KH₂PO₄电解质中强烈的质子供应和高度的operando相变(H掺杂)将有利于减少CO中毒和促进甲酸盐产生。

因此，CO₂RR和HER性能都可以通过从根本上决定H吸附平衡和动力学的电解质环境来调节，并且在不同的和连接的近表面，表面和亚表面反应之间达到平衡也很重要。

Critical Role of Hydrogen Sorption Kinetics in Electrocatalytic CO₂ Reduction Revealed by On-chip In Situ Transport Investigations. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34685-9

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