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成果展示

将二氧化碳（CO₂）光催化转化为合成气是解决能源和环境挑战的一种很有前途的方法。基于此，华南理工大学李映伟教授（通讯作者）等人（Ni-Co₃O₄ NSDHN），具有Ni-Co双位点，用于低浓度CO₂的有效光还原。具有Ni-Co双金属位点的Ni-Co₃O₄ NSDHN在稀释CO₂（10% CO₂/Ar，燃煤发电站废气的典型CO₂浓度）的转化中表现出优异的光催化性能。在可见光和自然太阳光的照射下，合成气的析出率分别高达170.0和339.9 mmol g^-1 h^-1，在450 nm处的表观量子产率（apparent quantum yield, AQY）为3.7%。更重要的是，CO/H₂比率可以在1: 10到10: 1的宽窗口内轻松调整，并保持高合成气析出率。

原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，Ni-Co双位点内的d-轨道相互作用增加了d_xz/d_yz-2π*和d_z²-5σ的反键轨道中的电子，从而削弱了*CO的吸附亲和力，*H中间体的吸附位点从过度金属（TM）变为氧原子，从而能够对CO₂还原和HER过程进行动力学控制。

背景介绍

将人造CO₂（工业废物流等）中的低浓度CO₂（即稀释的CO₂）光催化还原为有用的化学燃料为解决能源需求和环境问题提供了一种有前途的方法。然而，光催化CO₂还原过程中不可避免的析氢反应（HER）严重影响了活性和产物选择性。与其抑制HER过程，不如将CO₂和H₂O转化为可调节的合成气（即CO/H₂混合物）。为提高合成气的产率，研究人员已制备了多种过渡金属（TM）活性位点，但CO₂还原是与多个质子耦合电子转移和反应中间体（*COOH、*CO和*H等）相关的非均相催化过程。

此外，在TM位点解吸*CO中间体的高势能严重影响产生CO，同时形成的*H在CO₂还原过程中占据唯一的TM位点，导致CO产量低和CO/H₂比值不可控。因此，设计具有可操纵的与反应中间体结合强度的多功能活性位点是有效生产具有所需CO/H₂比值的合成气的关键。在理论上，调控反应中间体的结合能可通过调节TM的d轨道中的反键态，即通过掺杂、合金化或配体配位等实现。然而，大多数报道是通过削弱单一中间体（即*CO）的结合能获得高CO选择性。因此，由于HER的动力学不可控，很难高效生产具有广泛可调CO/H₂比值的合成气，尤其是在稀释CO₂中。

图文解读

制备与表征

作者首先制备了长度约为3.5 μm的固体醋酸钴氢氧化物棱镜，随后在2-甲基咪唑的乙醇溶液中，通过扩散控制过程将所制备的Co前体转化为ZIF-67中空纳米棒（ZIF-67 HNR）。X射线衍射（XRD）图案证实了ZIF-67的完全相变。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示了ZIF-67 HNR的中空纳米棒形态，其中包含许多相互连接的ZIF-67粒子亚基。然后，采用蚀刻配位工艺将ZIF-67 HNR原位转化为Ni-Co层状双氢氧化物（LDH）超薄纳米片组装双中空纳米管（NiCo-LDH NSDHN）。最后，在NiCo-LDH NSDHN可受空气气氛下的热处理，形成Ni掺杂的Co₃O₄超薄纳米片组装双中空纳米管（Ni-Co₃O₄ NSDHN）。

图1. Ni-Co₃O₄ NSDHN的制备和表征

图2. Ni-Co₃O₄ NSDHN的结构表征

催化性能

在可见光照射下，Ni-Co₃O₄ NSDHN在3 h内分别产生133.6和121.4 μmol 的CO和H₂，对应的平均CO和H₂析出速率分别为89.1和80.9 mmol g^-1 h^-1。此外，合成气在450 nm处的表观量子产率（AQY）高达3.7%，同时在纯CO₂气氛中表现出277.7 mmol g^-1 h^-1的CO释放速率和92.0%的选择性。在低CO₂浓度下，Co₃O₄ HNR和Co₃O₄ HNP都比Ni-Co₃O₄催化剂低得多的CO选择性，表明Ni原子在获得高CO选择性方面的重要作用。随着Ni负载量的增加，Ni-Co₃O₄ NSDHN表现出从1: 10到10: 1连续可调的CO/H₂比率，同时保持较高水平的合成气生成速率。需注意，在低浓度CO₂的自然阳光下，Ni-Co₃O₄ NSDHN具有优异的光催化活性，合成气产率为339.9 mmol g^-1 h^-1，进一步突出了其高实用潜力。

图3. Ni-Co₃O₄ NSDHN的催化性能

理论研究

作者利用密度泛函理论（DFT）计算分析了Ni-Co₃O₄中金属中心的态密度（DOS），四配位金属中心的DOS集中在费米能级附近。在掺入Ni原子后，六配位Co的3d态显示出局部化降低，表明Co和Ni原子之间存在强烈的轨道相互作用。值得注意的是，在Ni-Co₃O₄的表面观察到不对称的电荷分布，这应该会影响金属中心和吸附物之间的结合分布。在用可见光和CO₂处理后，Co 2p和Ni 2p对Ni-Co₃O₄ NSDHN的结合能显示出正位移，对应于从Ni-Co位点到吸附的CO₂分子的电子转移。电荷差异图揭示了Ni-Co₃O₄和吸附的CO₂分子之间的电荷积累，证实了它们之间的强相互作用。同时，观察到CO₂的C-O键上的电荷耗尽，表明CO₂很容易在Ni-Co₃O₄上被活化。

图4. DFT计算

相应的反键态将表现出更大的电子占有率，导致*CO结合分布在Ni-Co₃O₄上的相互作用较弱。微分电荷和巴德电荷分析进一步揭示了较弱的*CO结合曲线。Ni-Co₃O₄上C和金属中心周围的电荷积累（0.18 e^–）明显低于Co₃O₄上的电荷积累（0.23 e^–），证实Ni-Co₃O₄和CO分子之间的静电相互作用较弱。与Co₃O₄ NSDHN（212.1 °C）相比，CO在Ni-Co₃O₄ NSDHN上的解吸发生在较低的温度（163.5 °C），表明 Ni-Co₃O₄ NSDHN上的CO吸附较弱。进行原位 FTIR 测量以研究 Ni-Co₃O₄ NSDHN上的实时CO吸附。结果表明，Ni掺杂可提高Ni-Co₃O₄ NSDHN的CO解吸能力。*H的最佳吸附位点是从Co₃O₄中的Co原子到Ni-Co₃O₄中的氧原子，同时保持-0.21 eV的高吸附能。调节*H吸附位点使Co和Ni原子暴露以吸附和活化CO₂，从而控制HER过程。

图5. 机理研究

文献信息

Efficient Photoreduction of Diluted CO₂ to Tunable Syngas by Ni-Co Dual Sites through d-band Center Manipulation. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210576.

https://doi.org/10.1002/anie.202210576.

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