华南师大Angew：Cu3-BTDE-COF助力光辅助CO2储能

克服当前传统Li-CO₂电池的技术障碍，需要一种可见光敏感、双功能有利的CO₂还原（CRR）/析出（CER）光阴极催化剂，以摆脱紫外光的利用，改善缓慢的动力学。

基于此，华南师范大学兰亚乾教授和陈宜法教授等人报道了通过Cu₃与BTDE的连接制备了一种氧化还原分子结sp²c金属共价有机骨架（即Cu₃-BTDE-COF），可作为光辅助Li-CO₂电池的高效光电阴极催化剂。

Cu₃-BTDE-COF具有氧化还原能力、可见光吸附区、电子空穴分离能力，使光电阴极具有优异的往返效率（95.2%）和超低电压滞后（0.18 V），优于希夫碱COFs（即Cu₃-BTDA-COF和Cu₃-DT-COF）和大多数已报道的光电阴极催化剂。

VASP解读

通过DFT计算，作者研究了Cu₃-BTDE-COF光电阴极在光辅助Li-CO₂电池中的可能工作机理。界面电荷密度差表明，电荷积累表现为Cu₃上Cu原子的蓝色区域，电荷耗尽表现为BTDE上靠近噻唑的灰色区域。结果表明，Cu₃周围的静电电位值为正，表明其亲电性强于BTDE。因此，CRR和CER更可能分别位于Cu₃和BTDE中。

作者还对Cu₃-BTDE-COF的HOMO和LUMO分布进行了相关计算。对于Cu₃-BTDE-COF，其HOMO主要分布在BTDE上，LUMO主要分布在Cu₃上，表明Cu₃与BTDE相比具有更强的电子亲和力，Cu₃和BTDE分别是CRR和CER的活性中心。

态密度计算表明，CO₂的能级位于Cu₃-BTDE-COF的带隙内，因此电子向CO₂转移的可能性很大，同时证实了Cu₃-BTDE-COF与CO₂之间的良好耦合，对CRR非常有利。作者还计算了Li⁺在Cu₃-BTDE-COF中可能的吸附位置和在孔道中的扩散路径，发现Li⁺更容易吸附在氰基附近，而Li⁺倾向于扩散到氰基的位置。结果表明，Cu₃、BTDE和氰基在促进Cu₃-BTDE-COF的电子空穴利用、CO₂吸附/活化和Li⁺相互作用/扩散方面具有协同作用，有利于CRR和CER大幅提高电池性能。

Redox Molecular Junction Metal-Covalent Organic Frameworks for Light-assisted CO₂ Energy Storage. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202402458.

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