Nature子刊：水参与乙烷温和条件下氧化制乙醛

自天然气利用发展以来，将乙烷等低烷烃直接转化为高附加值化学品一直是巨大的挑战。

基于此，大连化学物理研究所丁云杰研究员、杨学明研究员和宋宪根研究员等人报道了单铑（Rh）位点结合在S, N和I-掺杂的活性炭（Rh₁/AC-SNI）上，以Rh单核配合物的形式有效地催化乙烷在水溶液中、423 K下使用O₂氧化剂直接转化为C₂氧化产物。

在Rh₁/AC-SNI上，氧化产物的周转频率（TOF）可高达158.5 h^-1，对比文献报道的结果，这是最高的活性。

VASP解读

通过DFT计算，作者模拟了反应路径和能量变化。在乙醇生成过程中，O₂中的O自由基会取代初始Rh₁(N-AC)(S-AC)(CO)I₃（A1）中的两个I原子，生成具有1.35 eV激活势垒的过渡态Rh₁-2O*（TS1），是决定速率的步骤。Rh₁-2O*在乙烷的作用下活化C₂H₆生成C₂H₅*，生成•OH形成Rh₁-(O*)(OH*)(C₂H₅*)（TS2）。然后，乙基以0.21 eV的势垒从Rh₁-(O*)(OH*)活性位点迁移到羟基上，形成Rh₁-(O*)(CH₃CH₂OH*)（TS3）。

对于乙醛生成的路径，H₂O分子通过过渡态Rh₁-H₂O（TS1）取代初始活性位点Rh₁(N-AC)(S-AC)(CO)I₃（C1）的两个I原子，依次形成Rh₁-(OH*)（C2）。C2进一步被O₂氧化生成Rh₁-O*（C3），而在Rh₁-O*附近的乙烷会被活化成C₂H₅，并吸附在Rh₁活性位点形成Rh₁-OH*-C₂H₅*（TS2）作为速率决定步骤，活化势垒为0.74 eV。C₂H₅*在水中被活性O氧化为乙烯基，并通过TS3过渡态与OH*迅速结合形成Rh-C₂H₄OH*（C7）。C₂H₄OH*极易发生重构，然后形成的乙醛与Rh活性位点分离。

Water-participated mild oxidation of ethane to acetaldehyde. Nat. Commun., 2024, DOI: 0.1038/s41467-024-46884-7.

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