韩布兴院士/孙晓甫研究员，最新JACS！

成果简介

羟胺（HA, NH₂OH）是生产各种化学品和材料的重要原料，其高效、可持续的合成具有重要意义。在Cu基催化剂上电还原硝酸盐已成为一种很有前途的绿色氨气（NH₃）生产方法，但由于HA过度还原为NH₃，电合成HA还具有挑战性。

基于此，中国科学院化学研究所韩布兴院士、孙晓甫研究员等人首次报道了利用硝酸盐在水中合成酮介导的HA，开发了一种MOF衍生的Cu催化剂来催化该反应。利用环戊酮（CP）原位捕获HA形成具有C=N键的CP肟（CP-O），该肟易于水解。电解后HA容易释放，CP再生。结果表明，CP-O的法拉第效率（FE）为47.8%，生成速率为34.9 mg h^-1 cm^-2，碳选择性超过99.9%。优化了CP-O的水解释放HA和CP再生，使溶液中的HA稳定在96.1 mmol L^-1，显著高于直接还原硝酸盐。

详细地原位表征、控制实验和理论计算揭示了催化剂的表面重构和反应机理，表明Cu⁰和Cu⁺的共存促进了*NO₂和*NH₂OH的质子化和还原，从而增强了HA的生成。本工作为更高效和可持续生产HA铺平了道路，并提供了一种通过分子介导策略将不稳定产品/中间体转化为主要产品的新方法。

研究背景

羟胺（HA, NH₂OH）是半导体工业、材料合成、生物医学研究等领域的关键化合物，也是一种潜在的氢载体。目前，HA的合成以NH₃氧化或NO加氢为主，且条件苛刻、能耗大、碳排放大，还需贵金属催化剂和复杂的设备来提高转化率和HA收率。因此，开发新的HA合成路线对满足绿色化学的要求具有重要意义。硝酸盐电还原反应结合了利用绿色电子作为还原剂和水作为质子源的优点，是一种在环境条件下将硝酸盐脱除并转化为含氮化学物质的有前途的方法。但是，选择性将硝酸盐转化为HA还是一个重大挑战，电解后由于其过度还原为NH₃，只能检测到痕量HA。

图1.工业生产HA、NO₃^–还原以及本文中HA生产的电化学途径

研究发现，利用分子介质原位捕获HA并在电解后释放HA是缓解HA过度还原的可行途径。在NO₃^–生成的环己酮（CH）和HA中间体之间构建易于水解的C=N键，电合成环己酮肟（CH-O）。在寻找候选酮的过程中，水溶性和C-N缩合选择性是关键因素。理想的酮类需要具有较高的水溶性（>0.1 mol L^-1），以尽量减少传质对动力学的影响。此外，应抑制酮类分子间偶联，以提高酮类与HA中间偶联的选择性，从而淘汰丙酮等候选物。

图文导读

作者提出二乙基酮（DK）、CP和CH是可用的酮类，它们通过与NO₃^–的C-N缩合分别转化为二乙基酮肟（DK-O）、CP-O和CH-O，在水解时释放HA。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了DK、CP和CH的C-N缩聚步骤，以确定最佳酮类介质。结果表明，CP-O的形成自由能比DK-O和CH-O分别低1.18和0.93 eV。在所有应用电位下的反应表明，所有产物的总法拉第效率（FE）约为100%。在-1.6 V、Cu_xC_yO_z@600条件下，CP-O FE最高可达47.8%，产率可达34.9 mg h^-1 cm^-2。在较低电位下，NO₃^–还原的主要副产物是NO₂^–，因为NO₂^–还原的起始电位比NO₃^–的起始电位更负。

图2.酮介导的HA电合成

图3 Cu_xC_yO_z@600催化剂的形貌和化学结构特征

当去除任何电、CP或KNO₃时，都没有检测到CP-O，表明电驱动过程分别使用CP和KNO₃作为C源和N源。在三次电解循环中，检测到46、30、31、33和99的m/z信号，这些信号可能是NO₂、NO、NOH、NH₂OH和CP-O分子片段或中间产物。Cu_xC_yO_z@600电催化剂在表面积累*NH₂OH的能力显著，证实了其在CP-O合成途径中催化C-N键形成的潜力，成为促进CP-O合成的极有前景的催化剂。总之，NO₃^–转化为NH₂OH的途径是NO₃^– → NO₂^– → NO → NOH → NH₂OH。需注意，NH₂OH产物与CP-O的C-N耦合被确定为非电化学过程。

图4.揭示HA捕获反应途径

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者利用Cu_xC_yO_z@600催化剂模型研究了Cu(111)和Cu(111)-Cu₂O(111)异质结构催化NO₃^–转化为NH₂OH的反应途径。对比Cu(111)结构，Cu(111)-Cu₂O(111)模型显示CP和CP-O的吸附自由能较低，表明CP-O的生成更有效。NO₃^–转化为NH₂OH的关键步骤是电化学生成CP-O，表明该反应是通过NO₃^–在催化剂表面的化学吸附形成*NO₃进行的，同时伴随着自由能的降低。随后，H⁺/e⁻转移介导的质子化和还原步骤分别导致*NO₂和NO的形成。

值得注意的是，Cu(111)-Cu₂O(111)模型的自由能路径比纯Cu(111)模型和Cu₂O(111)模型更平滑，但*NH₂OH对Cu₂O(111)的解吸能比其他两种模型低。在Cu₂O(111)模型上，*NO质子化成*NHO是RDS，而在Cu(111)-Cu₂O(111)异质结构上自发进行，没有任何额外的能垒，表明Cu₂O具有较低的*NH₂OH解吸能，因此Cu(111)-Cu₂O(111)异质结构表现出增强的催化活性。

图5. DFT计算

文献信息

Synthesis of Hydroxylamine via Ketone-Mediated Nitrate Electroreduction. J. Am. Chem. Soc., 2024 .

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