黄云辉/罗巍Chem: 分子自组装策略提高混合电池固液电解质界面稳定性

固态电池可提供更高的能量密度和安全性，然而由于与电极的不良接触，陶瓷基固态电解质（CSSE）的使用会导致较大的界面电阻，通常添加少量有机液体电解质（LE）来解决这个问题。由于LE中的微量质子杂质伴随有机分解的化学吸附发生了自发的Li⁺/H⁺交换反应，从而产生了逐渐增厚的LE-CSSE界面。

在此，同济大学罗巍教授、华中科技大学黄云辉教授等人研究了Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）在化学活性LEs中的分解路线，并通过纳米级自组装单分子层（SAM）保护成功地从源头切断了界面副反应。研究表明，LLZO上的原位Li⁺/H⁺离子交换和LiOH的形成是整个分解过程的初始步骤，而LE中的质子是罪魁祸首。

随着离子交换的进行，电阻性固液电解质界面（SLEI）层逐渐变厚，直至离子交换达到动态平衡状态。此外，作者探索并提出了从LE分解的膦酸基低聚物在羟基化LLZO表面和LiOH上的吸附行为，低聚物化学键合交换产物并接枝在LLZO 表面最终构建了厚的SLEI层。因此，针对上述界面反应的特点，作者引入了在LLZO上具有组装能力的酸性分子来解决界面问题。

图1. LLZO、质子和LE分解之间的整个界面反应

由于分子酸度和结构的微调，在分子组装过程中LLZO上一定程度上提前发生了Li⁺/H⁺离子交换并在LLZO表面同步形成了稳定致密的SAM，从而防止LLZO与LE中的质子进行进一步的离子交换和LE分解的化学吸附。因此，最终在LE-LLZO界面处获得了前所未有的接近零的低阻抗。

电化学测试表明，与基于原始LLZO组装的电池相比，配备SAM改性层的LLZO的电池在600次循环后比容量可提高39% 以上。同时，由于界面电阻降低，临界电流密度增加一倍达到了4.6 mA cm^-2，因此可以获得更高的倍率性能。总之，这项研究提出的分子自组装策略可以作为一种有效且通用的保护方法来解决各种CSSE和电极材料的界面不稳定性问题。

图2. LLZO-SAMs在液固混合电池中的电化学特性

Negating Li⁺ transfer barrier at solid-liquid electrolyte interface in hybrid batteries, Chem 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.03.002

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