西安交大苏亚琼团队，最新Angew！

第一作者：秦棪阳, 赵文杉, Chenfeng Xia

通讯作者：苏亚琼，武甜甜，夏宝玉

通讯单位：西安交通大学，华中科技大学等

论文速览：

本研究通过密度泛函理论计算和从头算分子动力学模拟，揭示了在电催化CO2还原反应（eCO2RR）条件下，铜-氮-碳（Cu-N-C）单原子催化剂中铜原子通过CO和氢的协同吸附作用动态聚集形成团簇的新机制。

研究发现，通过增加铜离子浓度或应用电位可以有效抑制铜的聚集。

此外，实验结果进一步证实了聚集的铜团簇在生成C2产品中的关键作用，为铜基催化剂的设计和优化提供了重要的理论依据。

图文导读：

图1：CuN4在不同pH值和电位条件下的稳定性区域，以及五种不同吸附H数量的Cu溶解反应路径。

图2：在不同电位下，CuN4及其不同吸附H数量的Cu原子的聚集行为，以及Cu从N配位位点迁移到相邻C位点的势垒。

图3：CO和H在不同基底上的吸附能，以及Cu(CO)2N4H3上Cu-(CO)2基团的解离能垒和动力学过程。

图4：CO-Cu13-CuN4的模型结构和eCO2RR动力学，以及在不同催化位点上CO2还原为CO的活性火山图。

图5：Cu-N-C催化剂的合成示意图，以及在不同反应环境下的表征结果，包括HAADF-STEM图像、XANES光谱、EXAFS光谱、ATR-SEIRAS光谱和EDS元素分布图。

亮点介绍：

1. 发现了铜基催化剂在eCO2RR条件下的新动态聚集机制，涉及CO和H的协同吸附作用。

2. 通过理论和实验相结合的方法，揭示了铜原子通过CO中间体的聚集过程，为铜基催化剂的设计提供了新思路。

3. 实验观察到聚集的铜团簇在生成C2产品中的关键作用，为提高催化剂选择性提供了重要信息。

4. 研究表明，通过调节电位和铜离子浓度可以有效控制铜的聚集行为，为催化剂的稳定性调控提供了策略。

5. 本研究为理解铜基催化剂在eCO2RR中的结构-活性关系提供了深入见解，并有助于指导未来催化剂的开发。

计算模拟：

本研究中，作者运用了一系列计算模拟方法来深入探究Cu-N-C催化剂在电催化CO2还原反应（eCO2RR）中的动态行为和机制。

1. 密度泛函理论（DFT）计算：作者采用了恒电位DFT计算来研究Cu单原子在Cu-N-C单原子催化剂中聚集成团簇的工艺过程。通过系统地进行恒电位从头算分子动力学模拟，揭示了Cu-(CO)x基团的解离和随后的聚集可以通过H和eCO2RR中间体（例如CO）的协同吸附作用来促进。研究还发现，增加Cu2+浓度或应用电位可以有效抑制Cu的聚集。

2. 从头算分子动力学（AIMD）模拟：作者使用AIMD模拟来直接观察在-1.0 VSHE电位下Cu原子的溢出、迁移和Cu-Cu键形成聚集的完整过程。模拟结果表明，Cu-(CO)2基团的解离可以在温和条件下迅速发生，这与自由能垒结果一致。

3. 微观动力学模拟（MKM）：通过MKM方法，作者进一步研究了Cu单原子位点和聚集的Cu团簇位点等一系列催化位点上C2产物的起源。MKM分析强烈表明，Cu团簇可以作为生成C2产品的主要位点。

这些计算模拟方法的结合使用，为理解Cu基催化剂在eCO2RR过程中的结构动态演变和活性起源提供了重要的理论见解，并为未来催化剂的设计和优化提供了指导。

高端表征：

在本研究中，作者采用了多种高端表征技术来深入理解Cu-N-C催化剂的结构和性质，从而揭示了铜基催化剂在电催化CO2还原反应中的动态行为。

1. 透射电镜：通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对合成的Cu-N-C催化剂进行了表征。HAADF-STEM图像显示了催化剂中铜的高度分散状态，没有明显的大铜团簇，证实了铜原子在氮掺杂石墨烯上的原子级分散。

2. 同步辐射：利用上海同步辐射光源（SSSRF）进行了X射线吸收近边结构（XANES）和X射线吸收精细结构（EXAFS）的测量。XANES光谱表明铜的价态为二价，而EXAFS光谱揭示了铜与氮的配位环境，主要表现为约1.6 Å的Cu-N键长，未检测到Cu-Cu键的特有峰，进一步证实了铜原子在催化剂中的原子级分散。

3. 原位测试：通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）技术，作者监测了在不同电位下CO2还原反应过程中的中间体。光谱结果显示，在从开路电位到-1.4 VRHE的电位范围内，吸附的双碳中间体*COCOH的负峰强度逐渐增加，表明在CO2还原反应过程中，铜团簇的形成促进了C-C耦合中间体的生成。

通过这些高端表征技术的结合使用，本研究全面揭示了Cu-N-C催化剂在电催化CO2还原反应中的动态铜聚集行为，为理解催化剂的工作机制和优化设计提供了重要的实验依据。

文献信息：

标题：CO intermediate-assisted dynamic Cu sintering during electrocatalytic CO2 reduction on Cu‒N‒C catalysts

期刊：Angew. Chem. Int. Ed.