Nature 子刊：FECH3OH达53%！高自旋Co(II)高选择性电催化CO还原为甲醇

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)作为一种有前途的CO₂减排和转化策略，在过去的几十年中得到了广泛的研究。CO₂RR液体产品，特别是甲醇，由于具有高能量密度和易于储存，在工业生产中有着巨大需求。然而，很少有催化剂能够将CO₂转化为除CO或HCOOH以外的高活性和高选择性的产物。

电化学CO还原反应(CORR)是一种有效的生产其他产物的方法。在已报道的电催化剂中，Cu是CORR最常用的催化剂，但由于Cu表面化学状态复杂，对单一产物的选择性较差。迄今为止，开发高活性、高选择性的CORR电催化剂仍然具有挑战性和迫切性。

近日，香港城市大学刘彬、武汉大学翟月明、苏州科技大学杨鸿斌、深圳大学苏陈良和中国科学院上海应用物理研究所周靖等通过将酞菁钴和双核酞菁钴(M-CoPc和B-CoPc)固定在氮掺杂碳载体上，构建了两种模型催化剂，用于高效催化CO转化为甲醇。

实验结果和理论计算表明，B-CoPc经热处理后可以从低自旋态(LS，1/2)转变为高自旋态(HS，3/2)，HS B-CoPc比LS M-CoPc和B-CoPc更能有效地催化CORR合成甲醇；并且，HS B-CoPc中的高自旋Co²⁺能够通过d_xz/d_yz-2π*键增强电子回馈，使电子在*CO上积累，从而大大削弱C-O键，促进CORR中间体(*CO/*CH_xO)的氢化，进而提高CORR的活性和选择性。

性能测试结果显示，−0.5 V_RHE到−1.0 V_RHE的电位范围内，M-CoPc-RT/400上的主要CORR产物为H₂，法拉第效率超过80%；在−0.7 V_RHE下，M-CoPc-RT/400上CH₃OH的法拉第效率约为19%。相反，在−0.5 V_RHE至−0.8 V_RHE的电位范围内，B-CoPc-RT/400上的主要产物为CH₃OH，说明B-CoPc-RT/400可以更有效地催化CORR。

此外，B-CoPc-RT/400在−0.7 V_RHE下的CH₃OH法拉第效率为53%，且连续电解10小时后电流损失可忽略不计，证实了其优异的催化耐久性。总的来说，该项工作表明，单原子催化剂上CO分子间的化学键是影响氢化反应的关键因素，从分子水平上理解了电催化CORR反应的机理。

Atomic high-spin Cobalt(II) center for highly selective electrochemical CO reduction to CH₃OH. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42307-1