【纯计算】Catal. Sci. Technol.：卤化物作为一种增强AlSb单分子层光催化活性的新方案

研究背景

了解氢的演化（HER）过程是使用氢作为一种可持续的（清洁的和可再生的）能源的基础。为了增强光催化分解水制备氢气的反应能力，研究人员通过改性二维材料、掺杂及异质结构构建的方式来探究，然而，关于卤代二维纳米材料的光催化活性的报道却很少。因此，通过卤素功能化来提高二维纳米材料的光催化活性是一个新的概念。孟加拉工程技术大学Ahmed Zubair等人使用从头计算，探讨卤素功能化对AlSb单分子层的光催化活性的影响规律，为利用光催化产生绿色能量的研究开辟一条新的途径。

计算方法

本文使用CASTEP量子计算软件包进行第一性原理计算，使用GGA-PBE泛函计算体系的交换相关能。能带带结构计算是用HSE06杂化泛函进行的，采用Grimme的DFT-D色散校正方法来解释弱范德瓦尔斯力。对于所有模型，截断能设置为500eV。在结构弛豫过程中，能量和力的收敛标准分别设置为每个原子1.0×10^-8 eV和0.0001 eV/Å。真空空间厚度设置为20 Å，以避免周期单元之间的可能相互作用。

结果与讨论

本文利用第一性原理计算优化的原始AlSb单层的几何和电子结构。优化后的结构如图1（a和b）所示。利用HSE06函数计算出的带隙为2.068 eV，显现为直接带隙（见图1(c)）。计算得到的结构参数和带隙与以往的理论研究非常吻合。从图1(d)可以看出，Al原子的p轨道对CBM的贡献最为突出，而Sb原子的p轨道对CBM的贡献较大。而价带极大值(VBM)则由Sb原子的p轨道贡献最大，Al原子的p轨道贡献较小。

图1 AlSb单层的几何和电子结构

将卤素原子作为吸附原子引入优化后的AlSb单层结构，并对其结构进行松弛，直至达到收敛阈值。计AlSbF₂、AlSbCl₂、AlSbBr₂和AlSbI₂的能带结构如图3(a-d)所示。所有卤化结构均有直接带隙。然而，由于AlSb单分子层的卤化，条带的形状显著改变。VBM和CBM从K点转移到Γ点。这是由于卤素的p_x和p_y轨道的显著贡献，导致K点上价带的曲率反转和向下移位。AlSbCl₂的能带隙最大，AlSbBr₂的能带隙也非常相似。AlSbF₂和AlSbI₂的带隙较小，分别为1.900 eV和1.813 eV。从图3(e)和(f)的DOS图中可以看出，卤素原子对AlSbF₂和AlSbCl₂结构中的VBM贡献不大。相反，在AlSbBr₂和AlSbI₂结构中，卤素原子是VBM的主要贡献者。在AlSbF₂和AlSbCl₂中，卤素原子对导带最小值的贡献不显著。Br原子的p轨道对AlSbBr₂能带结构的CBM贡献不大。然而，AlSbI₂中的碘原子是CBM的主要贡献者。

图2 AlSb掺杂态的能带及态密度

光催化活性材料的带隙要求是材料的带隙必须大于1.23 eV, CBM和VBM位置应介于氧的氧化势(真空能级−5.67 eV)和氢的还原势(真空能级−4.44 eV)之间。从表2和图3可以看出，溴和碘的催化剂结构满足要求。对于AlSbF₂和AlSbCl₂, CBM的绝对位置均低于析氢反应电位。只有AlSbBr₂和AlSbI₂适合实现光催化，因此在后续计算中考虑了AlSbBr₂和AlSbI₂的结构。

图3 催化剂带边位置

计算AlSbBr₂和AlSbI₂卤化单分子层的声子谱，以验证其结构的动态稳定性。从图5可以看出，两种结构中都没有虚频模，说明这些结构是动态稳定的，并且通过分子动力学计算也能够验证结构的稳定性，说明实验制作是可行的。

图4 AlSbBr₂和AlSbI₂结构的声子谱

对原始和卤化AlSb单分子层进行了Mulliken电荷分析。原始AlSb单层中Al和Sb原子的Mulliken电荷分别为0.21 |e|和−0.21 |e|。在AlSbBr₂单分子层中，Al和Sb原子的Mulliken电荷分别为0.35 |e|和0.30 |e|，而与Al和Sb原子键合的Br原子的Mulliken电荷分别为−0.35 |e|和−0.30 |e|。Al和Sb原子的Mulliken电荷分别为0.23 |e|和0.16 |e|， Al和Sb原子上的I原子的Mulliken电荷分别为−0.23 |e|和−0.16 |e|。卤素与Al/Sb原子之间的高电荷转移表明卤素原子与AlSb单层之间有很强的键合。在图7(a-d)所示的电子密度差图中，电荷在Al-X或Sb-X键之间堆积，这种强烈的电荷转移可以在结构中产生较高的内置电场，从而促进光催化。

图5 催化剂差分电荷

析氧和析氢反应路径上的自由能是光催化活性的一个很好的指标。OH*， O*和OOH*是OER的吸附中间体，H*是HER的吸附中间体。OER路径如图8(a和c)所示。路径计算时考虑了酸性(pH = 0)和水(pH = 7)环境。此外，有时光催化反应需要外部电位来触发。以往的研究表明，外加电势可以增加光电流，光电流为零的材料也可以诱导光电流。因此，作者研究了外加电位对光催化活性的影响。考虑的电位分别为0 V和1.23 V。从图8可以看出，pH为0，电位为1.23 V时，最有利的通路。整体上看，OER反应在能量上对所有情况都是有利的。说明卤素掺杂降低了原始AlSb单分子层的吉布斯自由能。在AlSbBr₂和AlSbI₂单分子层之间，发现AlSbBr₂单分子层对OER略有利。

图6 催化剂OER台阶图

图7可以看出，原始AlSb在可见光范围内的峰值吸收系数为4 × 10⁵ cm⁻¹。其光吸收系数与其他光催化活性材料的光吸收系数相似此外，在较短的波长范围内，吸收系数较高。

图7 催化剂光吸收谱

结论与展望

这篇论文中证明，卤素装饰可以用来实现光催化活性的材料。二维AlSb的较差的带结构可能与CBM和VBM跨水氧化还原电位有关。本文提出了增强二维纳米材料光催化活性的新方案，这将为基于光催化的绿色能源的新研究铺平道路。

文献信息

Shahriar, R., Hoque, K. S., & Zubair, A. (2023). Halogenation as a Novel Scheme for Enhanced Photocatalytic Activity in AlSb Monolayer: A First-Principles Study. Catalysis Science & Technology.

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