第一性原理计算解决50年悬而未决难题：半导体中铜为何扩散更快？

写在前面：

我发现很多不懂第一性原理计算的人会有这么两个误区：要么认为第一性原理计算什么都可以算；要么觉得第一性原理啥用都没有，只能用来给实验凑数据。这两种想法都是极端错误的，尤其后一种，凑数据的工作我从来都不愿意碰，既浪费自己的时间也浪费宝贵的计算资源。

第一性原理在真正懂的人手里是非常强大的工具，可以处理实验上不好处理，甚至没办法处理的难题。即将介绍的工作即是如此，本文没有任何实验方面的工作，利用纯计算解决了一个半导体材料当中50年悬而未决的难题：半导体中铜为何扩散更快？本文发表在PRL上，感兴趣的同学可以精读，相信本文提供的方法或许能为你碰到的难题提供解决的思路。

原文题目：

Origin of Novel Diffusions of Cu and Ag in Semiconductors: The Case of CdTe

原文链接：

https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.110.235901

作者：

马杰（北京理工大学物理学院教授）

魏苏淮（北京计算科学研究中心教授）

关键词：第一性原理、半导体、扩散

摘要：

当用Cu（Ag）调节半导体的电学或光学性质时，扩散在许多应用中发挥着重要作用。在实验当中，铜通常在半导体中扩散更快。在某些半导体中（例如CdTe）中，Ag也扩散得较快。然而，Cu（Ag）与IA族元素呈现出不同扩散行为的原因尚不清楚。利用第一性原理方法，比较了Cu（Ag）和IA族元素在CdTe中的扩散行为，我们发现这种新的扩散是由于Cu（Ag）的d能级与宿主材料未占据的s能级之间的强耦合造成的。这种耦合改变了IA族元素的稳定掺杂位点、扩散路径和扩散能量曲线，从而使Cu（Ag）在许多半导体中扩散得更快。

背景：

铜因其低成本和无毒而被广泛用于半导体的掺杂。实验人员在50年前就发现铜在众多半导体中扩散得更快，例如：硅、锗、砷化镓、砷化铟、锑化铟、锑化铝、硫化镉、碲化镉、硫化锌、硒化锌。Cu的快速扩散对器件的性能有很大影响，例如，铜被广泛用于集成电路中的互连，但它必须被一层金属层覆盖阻挡才能限制其扩散；再比如Cu在纳米晶体中的快速扩散有助于克服掺杂剂的溶解度；此外，在太阳能电池中，Cu无论是作为宿主材料的一部分（如Cu的硫属化合物），还是作为增强p型掺杂的掺杂剂（如CdTe），都会导致这些太阳能电池的不稳定。

尽管这个问题如此重要，但是这个问题50年来一直没有得到清晰地解释。本文研究了Cu在CdTe中的扩散行为，并将其与IA族元素的扩散行为进行了比较。银是另一个在众多半导体材料中起着关键作用的IB族元素。实验上发现，Ag在CdTe中的扩散得甚至比Cu还快，尽管Ag原子的尺寸要比Cu更大。这与“原子越大，扩散越慢”的常识相悖。这种反常的扩散行为也没有得到解释。

利用第一性原理计算，我们发现d电子的存在是导致Cu和Ag在半导体中出现新扩散行为的主要原因。在扩散过程中，扩散原子周围的局部对称性被降低，从而出现s-d耦合。Cu具有高能量的d能级，因此具有较强的s-d耦合。

该工作利用低对称性位点的s-d耦合解释了：

IA族原子最稳定的间隙位位点是四面体位，而Cu原子最稳定的间隙位位点是M位；
所有IA族原子沿[111]或等效的方向从一个四面体位点扩散到另一个四面体位点，但Cu的扩散偏离了精确的[111]方向，且不穿过四面体位置；
IA族原子的扩散能曲线上有两个等效势垒，而Cu原子的扩散能曲线上有两个非等效势垒。

Ag具有能量相对较低的d能级，因此s-d耦合较弱，其最稳定的间隙位位点和扩散路径更接近于IA族原子，但s-d耦合降低了扩散能垒，这可以解释Ag在CdTe中的快速扩散。

方法：

采用第一性原理软件VASP，平面波截断能（ENCUT）取为300 eV，建立了一个64个原子的超胞，布里渊中采用2×2×2的网格，采用NEB方法计算扩散，考虑自旋极化。

结果：

首先，我们讨论了CdTe中间隙位Cu、Ag和IA族原子最稳定的位点。计算结果见表1，IA族原子（Li, Na或K）最稳定的间隙位位点是在四面体位点。在CdTe（和其他锌闪锌矿材料）中，有两种间隙位四面体位点，一个被阳离子包围，被标记为Tc，另一个被阴离子包围，被标记为Ta。我们注意到Li倾向于Ta位点，而Na和K则倾向于Tc位点。从K到Na再到Li，Tc位和Ta位之间的能量差从-0.41增加到-0.09，再到0.19 eV。这可以用尺寸效应来解释，因为Te从Cd获得电子，Te离子的尺寸比Cd离子大，因此，Tc位点周围会有更多的空间。一般来说，大掺杂物倾向于占据空间大的位置，而小掺杂物倾向于占据空间小的位置，其目的是为了降低应变能。因此，随着掺杂物尺寸的增大，Tc位点将比Ta位点更受青睐。

表1 Cu（Cu⁺），Ag（Ag⁺）和IA族原子在M位点和四面体位点的能量（eV）。最稳定位点的能量设置为零。

Cu有10个3d电子。因为d电子不像芯电子那样局域在原子核区域，所以原子核中的正电荷没有被d电子完全屏蔽。因此，Cu的4s电子受到了很强的库仑吸引而靠近原子核。结果表明，Cu的尺寸较小，所以，Cu在Ta位点比Tc位点更稳定。Cu⁺的库仑引力更强，从而被进一步稳定在了Ta位点。然而，根据密度泛函理论计算的结果，间隙位Cu的最稳定位置不是四面体位点。相反，该位置大概位于两个四面体位置的中间，这个位置被标记为M。原因在于Cu被占据的d能级和宿主未被占据的s能级间的s-d耦合。当Cu位于四面体位点，局部对称性为Td，根据晶场劈裂，d能级分裂为三重态t₂和双态e，和一个处于单重态a₁的s能级。因为d能级和s能级具有不同的对称性，所以这两个能级很难耦合。但是，当Cu离开四面体位点，对称性被降低，此时允许出现s-d耦合。图1的pdos图中可清晰地观察到s-d耦合，与Tc位点的pDOS相比，M位点上被电子占据的Cu的d能级能量下降，而未被占据的s能级能量上升。系统从s-d耦合中获得电子能量。然而，与四面体位点相比，M位点的间隙位原子所处空间相对较小，因此M位点的应变能更高。电子能和应变能之间的竞争决定了M位点和四面体位点间的相对能量。由于d电子的存在，Cu的尺寸较小，所以应变能也较小。此外，由于Cu的d能级能量较高，s-d耦合较强。因此，电子能量对间隙位Cu的M位点起主导作用并将Cu稳定到了M位点。

Ag的d电子能量比Cu低。因此，s-d耦合较弱，M位点的能量高于Ta位点。由于Ag的尺寸比Cu大，根据上面讨论的趋势，Ag（Ag⁺）的Tc位点和Ta位点的能量差减小到0.08（0.16）eV。

图1 铜的pdos。顶部、中间和底部图分别为Tc、T’c和M位的铜。图中的虚线代表CdTe的价带顶。与Tc位点相比，在T’c和M位点，价带顶以下d能级的能量(红线)减小，价带顶以上s能级的能量(黑线)增大，这说明对称性降低导致s-d出现耦合。

现在，我们来考虑扩散行为。扩散计算是从一个最稳定的位置到另一个最稳定的位置。对于一个IA族原子，如图2的右半部分所示，它恰好沿着两个四面体位点之间的[111]或等效方向扩散。扩散能曲线如图2左半部分所示，由于缺少s-d耦合，应变能使得M位点成为势垒态，扩散能垒随着原子尺寸的减小而减小。在扩散过程中，IA族原子通过一个亚稳位，并克服了两个相同的扩散势垒态。

图2 左图显示了IA族原子的扩散能量曲线，最稳定位点的能量设置为零，右图显示了扩散路径，青色小球代表Cd，绿色大球代表Te，间隙位IA基团原子的扩散途径用红色突出显示。扩散正好沿[111]和[111]方向。

Cu的扩散与IA族原子的扩散不同，扩散的路径和能量曲线如图3所示，间隙位Cu首先从最稳定的M位点扩散，穿过Tc区扩散到另一个M位点。然而，第二个M位点与第一个M位点并不对应于同一个晶格矢量，为了完成扩散，间隙位Cu穿过Ta区域，到达与第一个M位点等价的第三个M位点。在图3的右半部分，虚线表示[111]和[111]方向(IA族原子的扩散途径)。然而，Cu的扩散偏离了这些方向，并没有精确地穿过Tc或Ta位点。相反，Cu经过图中标注的T’c和T’a位点。精确四面体位点的偏差也可以用s-d耦合来解释。在精确的四面体位置，由于Td对称，s-d耦合被禁止，但随着Cu远离四面体位置，对称性降低，s-d耦合则被允许，这也可以从pDOS中清楚地观察到。偏离四面体位置也消耗应变能。应变能成本和电子能增益之间的竞争决定了T’c和T’a位点的能量和位置。由于Tc位点周围有更多的空间，应变能较小，T’c位点距离Tc位点相对较远，Cu（Cu⁺）增加的能量约为0.07 eV（0.2 eV）。在Ta位点附近，由于空间较小，应变能较大，这几乎抵消了电子能的下降。因此，T’a位点靠近Ta位点，获得的能量只有几meV。与IA族原子扩散不同，Cu是以T’c和T’a位点作为扩散势垒态（图3左图）。

图3 左图显示了Cu（Cu⁺）原子的扩散能量曲线，最稳定位点（M）的能量设置为零，右图显示了扩散路径，青色小球代表Cd，绿色大球代表Te，间隙位Cu原子的扩散途径用红色突出显示。虚线表示[111]和[111]的方向。与IA族原子扩散不同，Cu原子扩散偏离这些方向，不穿过四面体位置。真实的扩散势垒态被标记为T’c和T’a。

s-d耦合强度取决于s和d能级之间的能量分离。由于PBE计算低估了s电子的能量，带隙也被低估了，而s-d耦合则被高估了。为了纠正这一错误，我们使用了一个经验外势来提高s电子的能量，使带隙能跟实验值对得上。外加势减小了s-d耦合，增大了s轨道的尺寸。施加这个势场后，计算得到的扩散路径和能量曲线如图4所示。和预期的一样，与常规PBE计算得到的结果相比，扩散路径还是偏离[111]方向，但是偏差比PBE的要小，因为系统从削弱的s-d耦合中获得的电子能量更少。特别是在Ta区，Cu几乎完全沿着[111]和[111]方向穿过Ta位点。由于s-d耦合减弱，M位的能量增加了大约0.11 eV，这个值与Ta位点的能量接近。因此，Cu（Cu⁺）的扩散能曲线在Ta位点附近几乎是平的。同样地，T’c位的能量也变得接近于Tc位点。对于Cu原子来说，T’c位点的势垒下降到大概0.22 eV。引起这种现象的主要原因在于尺寸效应。随着s轨道的增大，原子的大小也随之增大，所以从表1的能量趋势可以看出，与Ta位点相比较，Tc位点的能量有所下降。对于Cu⁺，因为s轨道是空的，所以Cu⁺的大小不会改变，因此尺寸效应不会影响能量势垒。因为对于Cu⁺， M和T’c位点的能量都增加了相似的程度，所以Cu⁺的能垒与常规PBE计算得到的结果相比没有变化。计算得到的Cu⁺势垒（0.46 eV）非常接近于实验值（0.57 eV）。

我们的结果和分析清楚地表明，d电子在Cu扩散过程中发挥着重要作用。如果不存在s-d耦合，Cu应该像IA族原子一样扩散。在这种情况下，M位点附近出现扩散势垒态，势垒大小为E(M)-E(Ta)，这个值大于E(Tc)-E(Ta)。当s-d耦合引入系统时，M位点的能量降低，从而降低了势垒。在本文所考虑的CdTe当中，M位点与Ta位点在能量上变得简并，T’c位点成为了扩散势垒态。此外，s-d耦合也降低了T’c位点的能量。真实的势垒E(T’c)-E(M)

小于E(Tc)-E(Ta)。因此，我们得出结论，s-d耦合降低了扩散能垒，有助于Cu的快速扩散。

图4 修正带隙后，Cu（Cu⁺）的扩散能量曲线（左图）和扩散路径（右图）。最稳定位点（M）的能量设置为零，青色小球代表Cd，绿色大球代表Te，间隙位Cu原子的扩散途径用红色突出显示。虚线表示[111]和[111]的方向。与常规PBE结果相比，扩散路径在这些方向上的偏差较小。

对于Ag（Ag⁺），由于s-d耦合较弱，扩散途径没有偏离[111]方向；也就是说，Ag和IA族原子情况类似。然而，s-d耦合仍会影响扩散。由于s-d耦合降低了M位点的能量，它不是常规PBE计算中的扩散势垒态（见图5左半部分）。当Ag远离四面体位点时，系统从s-d耦合中获得电子能，而失去应变能。这电子能和应变能之间的竞争使得Ag的扩散势垒态靠近Tc位。对于Ag⁺，由于其在低对称性位点的应变能较小，电子能量较大，故扩散势垒态为Tc。扩散势垒由Tc和Ta位之间的能差决定，该能差比Cu的要小。施加外势以后(见图5右图)，s-d耦合减弱，M位点能量增加，并成为扩散势垒态。但由于s-d耦合仍然存在，所以M位点的能量接近Tc位点的能量。Ag（0.16 eV）和Ag⁺（0.2 eV）的扩散势垒比Cu小，这可以解释Ag为何扩散得更快。

图5 Ag（Ag⁺）在修正带隙之前(左图)和之后(右图)的扩散能曲线。最稳定位点(Ta)的能量设为零。

结论：

本文比较了间隙位Cu和Ag与IA族原子的扩散行为。在研究的这几个案例中，各自的最稳定位点、扩散路径和扩散能量曲线表现出很大的不同。所有这些差异都可以用s-d耦合来解释。s-d耦合降低了扩散势垒，有助于加速扩散。由于这些结果和分析主要是基于对称性的论证，我们预期研究其他闪锌矿半导体中的扩散也能得到相同的结论。

作者简介：

马杰，2004年毕业于中国科学技术大学， 2010年在中国科学院物理研究所获得凝聚态物理博士学位，2010年至2016年间先后在美国再生能源国家实验室、劳伦斯伯克利国家实验室、和新加坡科技研究局高性能计算所从事科学研究工作。2017年到北京理工大学工作，现任教授、博士生导师。主要从事半导体以及新能源材料领域的前沿研究工作，包括原子结构、电子结构、缺陷与掺杂、激发态、以及动力学过程等物理问题的理论和计算模拟。

魏苏淮，1981年于复旦大学获物理学学士学位，1985年于美国威廉玛丽学院获理学博士学位。1985年至2015年，在美国国家可再生能源实验室（NREL）工作，担任过理论研究室主任、国家实验室Fellow。现任北京计算科学研究中心教授，材料与能源研究部主任，美国物理学会会士，美国材料学会会士。主要从事凝聚态和半导体物理的理论研究，是能带计算和半导体缺陷调控方面的知名专家。在半导体能带计算方法、合金理论、掺杂机制、d电子在II-IV簇半导体中的效应、磁性半导体、半导体带阶和压力效应、以及低维半导体材料等领域中做了大量原创性的工作。发展了全电子FLAPW计算程序、无序合金和半导体缺陷的精确计算模型和方法；提出了半导体在平衡态下存在掺杂极限的机理和克服掺杂极限的方法；对一系列光电材料包括太阳能电池材料的性质做了系统的理论解释。

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