广工大AFM：H+/Li+离子交换诱导尖晶石离子导电层实现高能硫化物基全固态锂电池

全固态锂电池（ASSLIBs）因其高能量密度和固有的安全性，有望成为新一代能源技术。然而，固态电解质与高压正极之间严重的界面反应构成了重大挑战，尤其是在较高的充电电压下。

在此，广东工业大学林展、刘晨宇等人提出了一种由 H₃PO₄ 触发的 H⁺/Li⁺ 交换策略，将 LiCoO₂ (LCO) 表面转化为尖晶石 Co₃O₄/Li₃PO₄ 离子导电相。该种尖晶石相的厚度为 15 nm，与 LCO 具有良好的亲和性，可抑制界面副反应。

此外，与块体 LCO 相比，尖晶石 Co₃O₄ 和无定形 Li₃PO₄ 都具有较高的离子电导率，从而促进了界面离子传输。通过改性，ASSLIBs 可提供高比容量（0.1 C 时为 146.2 mAh g^-1）、出色的倍率性能（2 C 时为 116.4 mAh g^-1）和长期循环性（0.5 C 时为 350 次），对 Li/Li⁺ 的截止电压为 4.3 V。此外，该种坚固的尖晶石相还进一步提高了在更高的截止电压（4.5 V vs.Li⁺/Li）下的稳定循环（0.1 C 下 100 次循环，168.9 mAh g^-1）。

图1. ASSLIBs 的电化学性能

总之，该工作通过简单的 H⁺/Li⁺ 交换策略，成功地在 LCO 表面原位构建了 Co₃O₄/Li₃PO₄ 基尖晶石离子导电相，克服了 LCO 与 SE 之间的界面副反应，确保了 ASSLIBs 的快速充放电能力。研究表明，该种原位 H⁺/Li⁺ 交换实现了从大块 LCO 到表面 Co₃O₄ 的连续微观结构，避免了离子扩散的中断。此外，与块状 LCO 相比，尖晶石 Co₃O₄ 和无定形 Li₃PO₄ 都具有较高的离子电导率，从而促进了界面离子传输。

结果显示，ASSLIBs 在 4.3 V 截止电压下对 Li/Li⁺的比容量较高（0.1 C 时为 146.2 mAh g^-1），并且在循环 300 次后仍能保持 86.5%的初始容量。此外，该种尖晶石离子导电界面还具有优异的倍率性能（2 C 时为 116.4 mAh g^-1）和长循环稳定性（0.5 C 时循环 350 次）。因此，该种原位 H⁺/Li⁺ 交换策略为高导电性界面重构提供了新的思路，为开发高性能 ASSLIB 提供了良好的参考。

图2. 抑制界面副反应

A H+/Li+ Ion Exchange Induced Spinel Ion-Conductive Interphase Stabilizes 4.5 V LiCoO2 in Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Battery, Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202316543

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