【纯计算】Appl. Surf. Sci.：石墨烯负载Co/Ni 单原子催化剂的曲率效应

从2004年被成功制备出来，石墨烯就成为了二维材料的明星材料，由于其独特的结构和电子性质，应用十分广泛且激发了材料科学家极大的研究兴趣。在电催化领域中，由于石墨烯具有可修饰性强，比表面积大，稳定性好等特点，经常被用来做不同催化剂和活性中心的载体。但是目前最常用的石墨烯模型是平面型的石墨烯，而自然界中完美石墨烯很难存在，由于热膨胀，扭曲和变形等因素影响，石墨烯在垂直表面方向通常会形成起伏状，导致石墨烯弯曲。大量的理论和实验研究表面弯曲的石墨烯对催化剂的性能影响极大，但曲率的影响研究较少。

有鉴于此，江西理工大学许梁等人基于密度泛函理论，通过压缩晶格常数和弯曲C-C键设计并构建了不同曲率的整体弯曲的石墨烯结构和石墨烯负载单原子Co/Ni催化剂构型，深入研究了曲率效应对石墨烯和石墨烯负载单原子催化剂（SACs）的结构和电催化析氢反应（HER），析氧反应（OER），氧还原反应（ORR）性能的影响。研究表明，通过调节石墨烯的曲率可以调控材料的催化性能和稳定性。

计算方法与模型

在本工作中，所有的自旋极化密度泛函计算都是使用基于平面波基组的VASP软件。作者使用PAW赝势来描述原子核和价电子相互作用，交换关联相互作用使用GGA-PBE泛函进行结构优化和电子性质计算，采用DFT-D₃方法用来描述范德华作用，平面波截断能为500 eV。作者采用Monkhorst-Pack方法来对第一布里渊区采样，所有的计算都是采用以Gamma点为中心的3×3×1的K点网格，。作者设置的结构优化力和能量的收敛标准分别为0.01 eV/Å和10^-6 eV。为了证明催化剂的动力学稳定性，作者进行了在300 K温度下的从头算分子动力学模拟（AIMD），时长为5 ps，步长为1 fs。此外，作者借助Lobster软件包计算了晶体轨道哈密顿布居（COHP）。

为了避免弯曲石墨烯层与层之间的相互作用，作者设置了15 Å的真空层。本文以

平面扶手椅型石墨烯超胞为原始模型，通过压缩其晶格常数至95%和90%并诱导产生起伏的波状变形（图1a），表示为纯平面，90%曲状和95%曲状石墨烯（图1b）。为了研究石墨烯作为载体时曲率对SACs电催化性能的影响，作者构建了一系列Co，Ni单原子催化剂和Co，Ni共存的双原子催化剂，如图1c-e所示。根据Pi轨道轴矢量（POAV）理论，边缘，缺陷和非平面碳原子由于其增加的化学式和应变能往往拥有更高的活性，而平面碳原子由于共轭效应通常活性很低。非平面碳原子的活性增强可以定量地与POAV的锥化角（𝜃𝑝）相关。

图1. （a）构建不同曲率的曲状石墨烯图解；平面结构和不同曲率的（b）纯石墨烯；（c）单原子Co掺杂石墨烯（CoN₄）；（d）单原子Ni掺杂石墨烯（NiN₄）；（e）单原子Co，Ni共掺杂石墨烯（CoNiN₆）。

结果与讨论

曲状石墨烯的性质

在纯平面石墨烯结构中，C-C键长为1.42 Å，整体能量为-774.89 eV，在95%曲率石墨烯中C-C键的平均键长为1.40 Å，能量为-765.86 eV，而90%曲率时平均键长为1.39 Å，能量为-750.54 eV，两者键长均比平面型的短，能量比平面型的高。

图2. （a）-（c）不同曲率石墨烯的能带结构；（d）-（f）不同曲率石墨烯前线轨道的电子密度；（g）-（h）不同曲率石墨烯的POAV锥化角。

类似于能量变化，石墨烯在弯曲之后能带结构也发生了显著变化（图2a-c），并且晶格对应高对称点也改变了，说明曲率能显著影响石墨烯的晶格和电子结构。尽管能量结构变化，曲状石墨烯依然有一个狄拉克锥，表明石墨烯在弯曲后仍然保持半金属特性。为进一步揭示曲率对石墨烯电子结构的影响，作者计算了费米能级附近能带的电子密度，包括导带和价带，如图2d-f。曲状石墨烯前线轨道的电子更加局域，直接导致了狄拉克锥的扭曲变形。

曲率不仅影响石墨烯的电子结构，也影响它的化学性质。根据之前提到的POAV理论，平面石墨烯的POAV角大约为0，计算可知95%，90%曲率石墨烯分别为5.18^◦和8.10^◦（图2g-h）。在两种曲状石墨烯中碳原子的POAV角均大于0，通过调节曲率可以提高活性。

图3. 曲状石墨烯，CoN₄，NiN₄，CoNiN₆结构的分子动力学模拟。

接着，为了证明曲状石墨烯及其金属原子掺杂结构的动力学稳定性，作者进行了一系列分子动力学模拟，结果如图3所示。三种曲状石墨烯的能量和温度均在平衡态左右只有轻微的浮动，表明这三种石墨烯具有良好的热动力学稳定性。特别的是平面石墨烯比曲状石墨烯的温度和能量起伏更大，说明适度的弯曲可以提高石墨烯的稳定性。

曲状石墨烯基电化剂

为了扩充曲状石墨烯的应用，作者进一步研究了曲率对负载金属单原子的曲状石墨烯电催化性能（HER，ORR，OER）的影响，建立了负载单原子Co，Ni和Co，Ni共掺杂的电催化剂模型（图1），包括9种电催化剂和12个反应活性位点。作者首先对9种催化剂进行了AIMD模拟，证明了负载金属原子时稳定性与纯石墨烯体系类似，低曲率石墨烯基催化剂（95%）比平面的能量波动显著更小，说明合适的曲率会提高石墨烯基催化剂的稳定性。但是当曲率提高到90%后，总能显著升高并且能量波动也开始变大，表明在高曲率下催化剂的热动力学稳定性被破坏了。

接着，作者计算了不同电催化剂的DOS来研究曲率对电子结构的影响，如图4所示。含Co位点的催化剂中，Co的3d轨道DOS在费米能级附近有分布，并且穿过了费米能级，但在含Ni催化剂中，Ni的3d轨道DOS在费米能级附近几乎没有分布，并且有一个很大的d轨道带隙。对比表明，Co的3d轨道能够更容易激发到导带，因此它们能与载体有更好的相互作用。在不同曲率的影响下，每种催化剂3d轨道DOS的形状和位置都不一样，尤其是Co和Ni的d带中心也发生了改变。以CoNiN6为例，当曲率上升时，Co和Ni的d带中心从-0.90 eV和-1.78 eV增加到-0.56 eV和-1.49 eV，这会影响催化剂对反应中间体的吸附，进而影响催化性能。

图4. 9种电催化剂的投影态密度（PDOS）

为了进一步研究催化剂的电子结构，作者计算了bader电荷，差分电荷密度和电子局域化函数（ELF），如图5所示。含Co的催化剂拥有更高电荷转移并且与配位的N相互作用更强。从ELF可知，金属Co，Ni原子的价电子是离域并主要分布在N原子周围。在CoNiN₆中，在两个金属原子之间的ELF值都接近于0，证明了其高离域特性，没有化学键形成并且只有很弱的相互作用。

图5. 9种催化剂的电荷密度差分。

HER

众所周知，HER活性与吸附*H自由能密切相关。但H吸附在只有一个金属位点催化剂上时，M-H键长随着曲率增加而轻微增长。但在CoNiN₆吸附时，没有明显的变化，可能由于Co和Ni的相互作用。接着，作者通过计算COHP分析了金属位点和H间的键关系。CoN₄和NiN₄中M-H键的自旋向下键态随着曲率的增加在费米能级上逐渐向上转移，导致键合强度下降。曲率对M-H键的ICOHP值(键强)的影响与键长一致。

图6显示了催化剂在吸附H原子后的差分电荷密度和bader电荷分析。所有催化剂都会转移电荷到*H，转移量随着曲率增加而增加，这种趋势和之前的M-H键长与健强一致。

图7显示了所有催化剂吸附H后的PDOS。H原子的s轨道DOS与金属原子dz²DOS在-4 eV附近重叠，说明金属活性中心和H原子的轨道发生了杂化，形成了Co-H键合Ni-H键。在吸附H后，Co和Ni的自旋极化都发生了变化，这可能是催化剂HER活性的来源。

为了对比催化剂的HER性能，作者计算了吸附H原子吉布斯自由能变化，如图8a所示。图8b比较了催化剂的HER过电位（表示为|𝛥𝐺_H∗|）。Co位点的HER过电位均比Ni位点低。但在CoNiN₆中，Ni位点的活性随着曲率增加快速增强。90%-NiCo（0.26 V）的HER过电位比平面NiCo（0.48 V）低。对单金属原子位点催化剂而言，在一个合适曲率的催化剂比平面型催化剂的HER性能更好。进一步研究表明，这些催化剂的HER性能与吸附H前的d带中心之前存在一个较好的线性关系，并且与H的吸附能也存在一个线性关系。由此说明，曲率可以通过改变电子结构影响对中间体的吸附，进而实现调控催化性能。

图6. 吸附H原子后所有催化剂的电荷密度差分。

图7. 所有催化剂吸附H原子后的PDOS。

图8. （a）所有催化剂HER反应自由能；（b）HER过电位；（c）HER活性与金属d带中心的关系。

OER和ORR

除了HER性能以外，作者还研究石墨烯曲率对OER和ORR性能的影响。OER是ORR的逆反应，O₂的吸附时ORR的关键步骤。如ORR自由能图9b所示，O₂转换为*OOH对大部分催化剂来说是ORR控速步骤。O₂在所有催化剂上都只能以端点吸附模式存在，在CoNiN₆中O₂不能同时吸附在两种金属原子上，曲率对O₂的吸附构型影响很小。

催化剂对O2的吸附能与催化剂转移到O₂的电荷量间有一个线性关系。Co位点的吸附能均比Ni位点高，表明Co位点能够更好的活化O₂，这与计算O-O键的COHP结论一致。

作者进一步研究了O₂吸附后的电子结构。Co位点吸附O₂时，O₂的自旋向上的𝜎∗键被电子占据而Ni位点吸附时，𝜎∗键没有被电子占据，导致了Co的吸附能比Ni高，这与之前d带中心对吸附能影响吻合。Co原子比Ni原子能够提供更多的电子给O₂，结果如图9a（电荷密度差分图）所示。当曲率增加时，O₂的自旋向上p_y轨道经历了不同的分裂，只可能是不同曲率的催化剂对O₂吸附能不同的原因。

图9b显示了所有催化剂ORR和OER自由能的变化，9c展示了对应的过电位。对CoN₄来说，增加曲率对ORR和OER性能不利。但对NiN₄来说，增加曲率其OER和ORR过电位均会减小。对CoNiN₆来说，低曲率95%-CoNi展现了最好的OER性能。根据Sabatier原则，一个好的催化剂应该对反应中间体的吸附既不是很强又不是很弱。此外，催化剂对*O，*OH和*OOH中间体的吸附自由能相互之间成比例。根据这一原理，𝛥𝐺_O∗ − 𝛥𝐺_OH∗作为OER活性的评估函数，作出了一个火山曲线（图9d）。90%-CoNi, 平面CoNi, 平面Co和95%-Co都位于火山曲线顶点附近，证明了其优异的OER性能。共配位和曲率对调控催化剂对中间体的吸附能有利，导致了比平面催化剂和单原子位点催化剂更好的OER性能。此外，图9e展示了ORR过电位与𝛥𝐺_OOH∗的关系。90%-NiCo, 平面Co, 90%-Co, 95%-Co和95%-CoNi由于对*OOH合适的吸附展现了优异的ORR性能。90%-NiCo和95%-CoNi比其平面催化剂更好的ORR性能取决于其曲率影响。

图9. （a）所有催化剂吸附O2后的电荷密度差分；（b）所有催化剂的OER和ORR反应自由能；（c）OER和ORR的反应过电位；（d）OER和（e）ORR的火山曲线。

结论展望

作者构建了一系列与自然石墨烯更加一致的曲状石墨烯模型，并负载不同金属单原子，双原子位点催化剂，研究了它们的HER，OER和ORR性能。计算结果表明，曲状石墨烯及其负载的催化剂均具有优良的热动力学稳定性，甚至比平面型的更好，增加曲率可以有效提高石墨烯的化学活性。曲率能够有效调控催化剂的电子结构进而调控其电催化性能。对石墨烯引入合适的曲率是一种提高石墨烯基电催化剂性能的一种有潜能的优化策略。

文献信息

Tang S, Xu L, Dong K, et al. Curvature effect on graphene-based Co/Ni single-atom catalysts. Applied Surface Science, 2023, 615, 156357.

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【纯计算】Appl. Surf. Sci.：石墨烯负载Co/Ni 单原子催化剂的曲率效应

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