浙大/厦大AFM：调节锂金属电池中电解质/电极界面的锂成核

锂（Li）金属已成为一种可行的替代负极材料，以解决当前锂电池能量密度不足的问题。然而，由于不稳定的锂沉积引起的不可逆性问题和安全问题，其实际应用仍然受到一定限制。因此，了解影响锂核形成过程的因素以及如何改善锂核的状态至关重要。

在此，浙江大学陆俊，厦门大学彭栋梁、谢清水等人阐明了从电解质到电极穿过固体电解质界面的质量传输以及电极界面反应的锂成核机制。受对锂成核的启发，总结了相应的设计原理，包括增强和均匀化传质、稳定固体电解质界面以及调节表面相互作用/选择，以优化锂成核并进一步诱导无枝晶锂沉积。基于此，该工作提出了进一步促进锂金属电池应用的现有挑战和机遇的观点。

图1. 电极界面的成核机制及结构表征

总之，为解决有限的电解质-电极质量传输并促进有利的Li成核，必须加速溶剂化Li⁺离子的迁移和去溶剂化以及离子在到达电极之前通过界面层的扩散，最大限度地减少界面空间电荷保证电极表面锂离子浓度分布均匀和局部电流密度低。

此外，为了避免不稳定界面引起的非均匀成核，必须采用柔性强的部件提高机械保护，并构建电子动力屏障。在锂离子向金属锂的转化过程中，可以通过加强表面结合和选择/设计成核衬底来调节锂成核的位置和晶体取向。最终，形成有利的Li核，有望促进均匀地Li沉积。

图2. 不同锂成核模型

上述设计原则已被广泛应用于改善锂成核行为和锂金属电池电化学性能的研究工作中。然而，这些战略之间存在一定的冲突或竞争关系，甚至由于其功能的独特性而导致不利的局面，这还需要进一步研究和分析。首先，一些增强SEI薄膜热动力学稳定性的策略与Li扩散是相互冲突的，如有机组分在低离子导电性与高密度之间的权衡，或合金组分在高离子导电性与电子隧穿之间的矛盾等问题进一步的研究是必要的，以确定动力学性质的增强是否应该优先考虑界面的热力学稳定性，或是否应该采取折衷策略或应用依赖的方法。

其次，SEI膜的动力学性质与电极表面的晶体取向之间存在竞争相互作用。平衡条件下Li晶体的结晶取向与SEI膜下Li离子浓度密切相关。SEI膜的缓慢动力学导致Li(110)面生长缓慢，Li(200)面暴露，从而导致垂直枝晶生长。然而，高通量SEI可以维持SEI以下足够的Li⁺离子浓度，促进Li(110)取向的生长。通过超快沉积，SEI和Li沉积的关系可以解耦，沉积的Li可以形成菱形十二面体形态，可以忽略电极表面的影响。SEI的生长与Li的沉积有密切而复杂的关系。因此，如何有效地控制SEI的性质，以指导良好的Li沉积，即使是平面沉积，也是一项具有挑战性但重要的任务。

最后，由表面结合能驱动的导向沉积通常遵循基于球形颗粒的生长模型，倾向于向外生长，这对SEI膜的结构稳定性提出了挑战，限制了形成无孔电极的可能性。抑制不规则的外部生长和提高电极的致密性需要均匀和密集的形核分布或外部应力，这将尽量减少Li电极的孔隙率。以平面方式引导Li成核被认为是构建非多孔电极的理想策略。因此，如何以平面方式实现Li形核，在表面被平面Li完全覆盖后，后续Li沉积行为是否仍然遵循平面Li形核，如何保持平面Li形核，是一个值得研究的课题。

因此，该工作进一步阐明了单一介质内部的传质和介质之间从电解质到电极的界面电荷转移对锂成核的影响。这种有针对性的方法将为解决不利问题、平衡冲突、调节有利的锂成核提供基本的设计原则，并最终促进先进锂金属电池的实际应用。

图2. 受成核机制（右）启发以克服挑战（左）的不同设计原则的示意图

Regulating Lithium Nucleation at the Electrolyte/Electrode Interface in Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202315201

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