中国科学院大连化物所，“碰撞”出一篇Science！

尽管反应中的空间位阻效应在化学动力学理论中是众所周知的，但有必要进行实验理论研究，从而在最基本的层面上更加深入探索这些效应。非极性反应分子在进入反应势垒时，由于它们的弱转向相互作用，会导致较大的立体动力学效应。

然而，有效制备排列分子的实验局限性，阻碍了对涉及氢的双分子反应中空间位阻效应的研究。

在此，中国科学院大连化物所杨学明院士，张东辉院士，张兆军副研究员和肖春雷研究员等人报道了一个高分辨率的交叉研究反应H+HD(v=1,j=2)→H₂(v，j)+D，其分别在0.50、1.20和2.07电子伏特的碰撞能量下，以两种碰撞构型制备振动激发的氘化氢（HD）分子，它们的键优先平行排列并垂直碰撞，在差分截面中观察到明显的立体动力学效应。

量子动力学计算表明，垂直构型中的强相长干涉在观察到的立体动力学效应中起着重要作用。

相关论文以“Stereodynamical control of the H+HD→H₂+D reaction through HD reagent alignment”为题发表在Science。

化学反应动力学的基本目标是提供对化学反应过程的详细和定量理解，并提供新的工具来控制化学反应的结果，例如添加合适的催化剂和改变反应混合物的温度或压力。控制化学反应的一种有效方法是在反应物的反应中降低一些能量，以使所需的分子键更容易裂解。

实际上，已经进行了许多动力学研究，通过试剂分子的振动激发来实现这一想法，从而发现并深入了解键选择性或模式特异性化学。除了振动控制之外，碰撞伴随的相互取向对化学反应结果也有很大的影响。因此，通过控制碰撞分子取向，可以促进或阻碍产物到特定的最终状态或散射角。

多年来，已经对主要涉及极性分子的非弹性和反应性系统进行了空间位阻控制。已经开发了许多在散射实验中对齐或定向分子的方法，包括光泵浦，六极状态选择和蛮力取向。显然，非极性反应分子会产生很大的空间位阻效应，它们在到达反应屏障的途中的转向相互作用较弱。

H₂毫无疑问是实现这一目标的最佳候选者，它既是动力学实验中研究最广泛的分子，也是理论上最容易处理的分子。直到最近，还很难制备足够浓度的H₂。有一点可以清楚：判断空间效应是否可以在涉及H₂分子的最简单的化学反应中观察到，并且是否可以在最基本的水平上被理解，这将是非常重要的。

图1. 两个碰撞几何形状的示意图

作者对H+HD→H₂+D反应进行了全量子态分辨、交叉分子束研究，使用受激拉曼泵浦（SRP）方案在两个优先排列态下制备的HD分子。研究发现，反应的DCS随HD键轴的方向而急剧变化，说明作者可以有效地控制化学反应的DCS。

图1显示了在两种不同碰撞几何形状中制备振动激励HD的示意图，采用平行偏振方向的线偏振泵浦和斯托克斯激光器，沿激光偏振方向以量化轴将HD分子激发至（v=1，j=2，m=0）状态。

由于（v=1，j=2，m=0）状态下的HD键轴优先平行于激光偏振方向对齐，因此能够通过改变激光偏振的方向来控制HD键轴在散射中的方向。通过将泵浦和斯托克斯激光器的偏振方向设置为平行或垂直于碰撞的相对速度，HD的键轴优先平行或垂直于相对速度。

图2. 来自H+HD(v=1,j=2)→H₂(v，j)+D反应的D原子产物的TOF光谱

在1.20 eV的碰撞能量下，这两种配置的DCS差异更加明显。对于并联配置，H₂保持主要向后分散，而横向峰值变得更高，并且出现了一些前向成分。

与此形成鲜明对比的是，垂直构型的角度分布以侧向峰为主（图3G），后向散射振幅受到实质性抑制，强调了反应中强烈的立体动力学效应。

随着碰撞能量进一步增加到2.07 eV，平行和垂直配置的角度分布看起来非常相似，以侧向峰为主，具有或多或少相同的散射角和平移能量。然而，对于平行配置，大角散射和前向散射的相对强度要强得多。

图3. 三维散射H₂散射平面上的乘积等值线图

图4. 计算出散射平面上的微分截面（DCS）

Yufeng Wang†, Jiayu Huang†, Wei Wang, Tianyu Du, Yurun Xie, Yuxin Ma, Chunlei Xiao*, Zhaojun Zhang*, Dong H. Zhang*, Xueming Yang*, Stereodynamical control of the H+HD→H₂+D reaction through HD reagent alignment, 2023, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade7471

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中国科学院大连化物所，“碰撞”出一篇Science！

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