中科院成会明/清华周光敏/上交梁正，最新Nature Sustainability！

成果简介

全球电动汽车市场的持续增长正加速驱动低碳交通方式的转型。然而，这种转型的可持续性在很大程度上取决于废弃物的管理，包括存在锂（Li）和钴（Co）等元素在内的废弃电池。

因此，与涉及大量能源投入和使用危险化学品的现有火法冶金和湿法冶金回收方法不同，探索出一种新的回收策略极其重要。在之前的研究中，清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授领衔的团队已经在锂电池回收领域发表了众多成果，其中包括：

1. Nature Commun.:基于多功能有机锂盐实现废旧锂电正极直接再生

2. 周光敏/成会明院士，最新PNAS！

在此，清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授，上海交通大学变革性分子前沿科学中心梁正副教授和中国科学院深圳先进技术研究院成会明院士等人提出了一种不仅能够从废旧的锂离子电池中回收LiCoO₂，而且能够将其直接再生为具有更优异电化学性能的正极材料的一步式策略。

具体来说，本文的回收过程是通过使用过的LiCoO₂和添加的Al₂O₃、MgO和Li₂CO₃的混合物之间的直接反应，反应过程中的Li空位有助于Al和Mg的扩散，从而产生双掺杂的LiCoO₂正极材料。

由此得到的LiCoO₂正极具有更好的结构稳定性，在4.6 V的高电压下能够循环300次，并具有79.7%的容量保持率。进一步的经济分析表明，该策略表现出更加具有竞争力的成本效益，并可以将其扩展到不同的电极进行进一步的材料升级再生。

相关文章以“Sustainable upcycling of spent LiCoO₂ to an ultra-stable battery cathode at high voltage”为题发表在Nature Sustainability上。

研究背景

研究表明，作为现如今应用最广泛的正极材料，钴酸锂（LCO）的制备将占据全球70%以上的钴资源，对废旧钴酸锂中钴和锂资源的回收再利用至关重要。同时，鉴于人们目前对电池能量密度需求不断增加，提升截止电压是最有效的策略之一。因此，如果将普通LCO回收并直接转化为高压LCO，不仅可以实现金属资源的可持续性，还可以满足LCO材料的发展趋势，这是一条具有巨大潜力的回收之路。

常用的火法冶金和湿法冶金回收工艺可以通过从废旧的LCO中提取和分离Li和Co化合物（合金/盐/氧化物），为进一步制备高压LCO提供前驱体。然而，分解过程中需要高温烧结或强酸溶液浸出等极端条件，在提取过程中使用许多试剂将会造成环境和经济问题。

此类工艺需要大量的化学试剂，大大增加了设备和材料的成本，严重降低了回收过程的经济可行性。之前的研究表明，将废旧的锂电池正极材料直接再生，无需分解和萃取过程，为回收提供了一条有希望的途径，而固态烧结过程也在再生过程中发挥着极其重要的角色。

试想：高压LCO的合成本身需要固态烧结，如果探索出一种直接在废旧的LCO中制备高压LCO的策略将是对废旧锂电池回收产业产生巨大的推动作用。

幸运的是，作者发现废旧LCO的CoO₆层之间存在Li空位，这为掺杂元素和降低其扩散能垒提供了可能性。从这一推测来看，由废旧的LCO产生的高压LCO由于掺杂元素更容易扩散，分布更均匀，可能具有更好的结构稳定性。

内容详解

废旧LCO直接再生为高压LCO

首先将废旧的LCO与Li₂CO₃和微量的MgO和Al₂O₃混合，然后加热至900℃进行再生。在Li₂CO₃的热分解过程中，废旧LCO中的Li损失得到了补偿。再生后的高压LCO（R-LCO）颗粒光滑、完整，边缘没有任何微裂纹，恢复了有序的层状结构。

同时，部分原始的Co³⁺被氧化为Co⁴⁺，在再生过程中被还原为Co³⁺，表明再生后的LCO的组成和结构得到了有效的恢复。另外，再生过程中加入的掺杂元素（Mg/Al）均匀分布在R-LCO颗粒表面。相比之下，裸LCO（B-LCO）也掺杂了相同的Mg和Al含量，但掺杂后的裸LCO和再生LCO在元素分布方面没有明显差异。

图1. 废旧LCO直接再生为高压LCO过程

图2. 再生后LCO的结构表征

图3. 再生后LCO的性能

图4. 再生LCO的电化学性能

图5. 相应的理论计算结果

图6. 技术经济分析

因此，本文提出了一种补锂与Mg和Al的化学掺杂相结合的策略，将废旧的LCO直接再生制备高压LCO。废旧LCO中的Li空位可以降低Mg和Al的扩散能垒，使其更容易占据Li位点。当Co层之间的Li位点中存在最佳浓度的Mg和Al时，再生后的高压LCO显示出高初始容量（在0.1C下具有220.4 mAh g^-1的比容量）和稳定的层状结构。进一步的电化学测量表明，它在4.6 V的高电压下能够循环300次，并具有79.7%的容量保持率，优于商业化LCO正极。

Wang, J., Jia, K., Ma, J. et al. Sustainable upcycling of spent LiCoO₂ to an ultra-stable battery cathode at high voltage. Nat Sustain (2023). https://doi.org/10.1038/s41893-023-01094-9

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