2023年，锂电池领域，一天两篇Science！

一、Science：固态电解质实现室温可充的Li₂O基锂空气电池

具有可充电电池形式的储能对于包括运输和电网储备在内的一系列应用变得越来越重要，锂空气电池因其低成本和高能量密度而提供了巨大的前景，且在能量密度方面具有与汽油竞争的空间。然而，在大多数系统中，反应途径涉及一个或两个电子转移，导致形成过氧化锂（Li₂O₂）或超氧化锂（LiO₂）。

在此，美国伊利诺斯州理工大学Mohammad Asadi助理教授和美国阿贡国家实验室Larry A. Curtiss教授描述一种在室温（25°C）下利用有机和无机电解质优势的锂空气电池，这一发现为在室温下实现锂基化学提供了新的设计机会，同时该电池的能量密度远远高于目前锂离子技术的要求。

相关论文以“A room temperature rechargeable Li₂O-based lithium-air battery enabled by a solid electrolyte”为题发表在Science。

研究背景

锂空气/O₂电池的主要反应产物可以是三种化合物之一：超氧化锂（LiO₂，每个氧需要一个电子）、过氧化锂（Li₂O₂，每个氧需要两个电子）和氧化锂（Li₂O，每个氧需要四个电子），最高的容量来自产生Li₂O，但在室温和富含空气的环境中，氧（O₂）更喜欢接收两个电子形成Li₂O₂，而不是四个电子产生Li₂O，Li₂O₂在热力学上比Li₂O更稳定。

同时，基于O₂ /Li₂O₂的Li-O₂电池存在涉及LiO₂中间体的副反应，可以降解电极和电解质。另外，由于没有LiO₂中间体，不在空气/O₂气氛下的双电子Li₂O₂ /Li₂O反应更稳定。但是，Li₂O₂ /Li₂O反应不太可能在富含空气/O₂的环境下进行，O₂/Li₂O₂反应会占主导。

因此，这使得很难通过结合两个双电子反应（O₂/Li₂O₂和Li₂O₂ /Li₂O）来实现高能容量的四电子反应。虽然在使用熔融盐电解质和高选择性催化剂的高温（~150°C）下已经实现了四电子Li-O₂反应，但温度要求增加了运行成本。

内容详解

研究发现，在室温下使用具有高离子电导率的稳定固态电解质和催化气体扩散层，可以实现该反应，且固态电解质因其与液态电解质相比使用更安全而受到关注。同时，基于聚氧化乙烯（PEO）的聚合物电解质，可以通过调节PEO和Li盐浓度，以及通过添加纳米颗粒、交联剂和增塑剂来合理调控。

本文利用硅烷偶联剂mPEO-TMS（3-[methoxy(polyethyleneoxy)6-9 propyl]trimethoxysilane）与含有Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）纳米颗粒化学结合，合成了固态电解质。其中，LGPS纳米颗粒是高导电，富含锂的离子导体。

同时，本文使用mPEO-TMS的原因在于：（i）与PEO相比，其分子结构相似，避免了它们之间的任何相分离；（ii）其较高的锂离子转移数（t_Li⁺）；（iii）以-OCH₃为末端，改善了固态电解质的电化学稳定性窗口和Li负极稳定性。

在该复合聚合物电解质（CPE）中，平均微晶尺寸为17±6 nm的LGPS纳米颗粒通过LGPS中Li₂S基团中的S原子，与mPEO-TMS中的Si的强化学键合与mPEO-TMS链连接，保护LGPS不在锂金属负极和活性正极界面上分解。

图1. Li₂O的形成途径

图2. CPE的理化和电化学表征

实验结果表明，作者利用这种设计良好的固态电解质和先前报道的催化剂（Mo₃P），在25℃下实现了1000次循环的可逆四电子氧化锂反应。在前15 min最初观察到LiO₂和Li₂O₂的形成，之后Li₂O成为主要放电产物，作者推测，LiO₂/Li₂O₂的初始均匀形成在正极壁上，这可以为进一步的电化学还原提供所需的混合电子/离子传导性质。

在达到稳定状态后，Li₂O₂在LiO₂下被隔离，没有O₂存在，而Li₂O₂直接与正极接触，有利于电子传导，从而允许Li₂O₂基于双电子还原为Li₂O。结合两个双电子反应（O₂/Li₂O₂和Li₂O₂/Li₂O），得到了非常理想的锂空气化学反应。此外，通过原位拉曼光谱、差分电化学质谱和X射线衍射验证了Li₂O的形成。

图3. 固态锂空气电池在电流密度为1 A/g和容量为1 Ah/g测试情况下的性能

图4. 循环后产物分析

Alireza Kondori, Mohammadreza Esmaeilirad, Ahmad Mosen Harzandi, Rachid Amine, Mahmoud Tamadoni Saray, Lei Yu, Tongchao Liu, Jianguo Wen, Nannan Shan, Hsien-Hau Wang, Anh T. Ngo, Paul C. Redfern, Christopher S. Johnson, Khalil Amine, Reza Shahbazian-Yassar, Larry A. Curtiss*, Mohammad Asadi*, A room temperature rechargeable Li₂O-based lithium-air battery enabled by a solid electrolyte, 2023, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq1347

二、Science：液态金属助力柔性设备封装

柔性装置的性能不仅与电池材料本身性能有关，还与装置的密封状态有关。实际上，柔性可拉伸设备的的快速发展有望为新型人机界面提供新的机会，但在拉伸状态下材料的密封性能严重影响了设备性能。

在此，上海交通大学邓涛教授和尚文副研究员，美国北卡罗莱纳州立大学Michael D. Dickey教授，美国电池制造商A123系统有限责任公司王军等人通过集成各种条件，展示了一种可拉伸的液态金属（LMs）密封设备，该密封具有低渗透性，可阻止氧气，水和乙醇等气体和蒸汽的输送。

此外，LM具有金属、热、化学和电学特性，可以进一步利用这些特性在包裹电子设备的这种屏障材料中实现额外的功能。考虑到所展示的阻隔性能，这项工作为创建具有稳定长期运行的柔性和可拉伸设备提供了一条有希望的途径。

相关论文以“Liquid metal-based soft, hermetic, and wireless-communicable seals for stretchable systems”为题发表在Science。

图1. LMs的渗透性

图2. LIBs的可拉伸和密封

图3. 带LM基密封件的可拉伸LIBs的性能

图4. 变形下具有LM基密封件的可拉伸LIBs的电化学性能

Qingchen Shen†, Modi Jiang†, Ruitong Wang†, Kexian Song†, Man Hou Vong†, Woojin Jung,

Febby Krisnadi, Ruyu Kan, Feiyu Zheng, Benwei Fu, Peng Tao, Chengyi Song, Guoming Weng,

Bo Peng, Jun Wang*, Wen Shang*, Michael D. Dickey*, Tao Deng*, Liquid metal-based soft, hermetic, and wireless-communicable seals for stretchable systems, 2023, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade7341

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