支春义教授，第30篇Angew！

成果简介

具有高还原电位的有机添加剂通常应用于水系电解液，同时保证了电池的安全性和环境相容性。基于此，为了实现锌金属沉积/剥离的可逆性，之前的研究提出了高浓度的盐包水电解液，但其高成本和粘度阻碍了实际应用。因此，探索可直接用于稳定锌负极的低浓度锌盐至关重要。

在此，香港城市大学支春义教授和香港理工大学黄海涛教授等人基于一种不对称阴离子，开发了含有DFTFSI^–的新型锌盐，Zn(DFTFSI)₂，从而同时获得了高离子电导率和稳定的无枝晶锌负极。实验试验和理论计算验证，DFTFSI^–在Zn²⁺溶剂化护层和亥姆霍兹内平面上优先还原，构建了SEI薄膜，抑制析氢和副反应。因此，具有1M Zn(DFTFSI)₂水系电解液的ZnǀǀZn对称电池提供了高于2500 h的超长循环寿命，优于许多其他传统的Zn基于电解液。

同时，ZnǀǀBr₂电池在能够以99.8%的库仑效率，循环超过1200次，其容量保持率高达92.5%，即使在高载量的ZnǀǀBr₂电池（~5.6mAh·cm^-2）中，也能实现循环超过320次，其容量保持率高达95.3%。相关文章以“Asymmetric Anion Zinc Salt Derived Solid Electrolyte Interphase Enabled Long-Lifespan Aqueous Zinc Bromine Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

研究背景

水系锌（Zn）电池由于其较高的理论容量，内在安全性、低成本、环境友好性已成为潜在的大规模储能设备。特别是ZnǀǀBr₂电池，具有高输出电压和基于Br^–的阴离子氧化还原反应的高理论容量，显示出良好的高能系统潜力。然而，液体溴和高可溶性的Br₃^–中间体在充放电过程中穿梭到锌负极，导致严重的自放电和循环稳定性差。此外，Zn²⁺对Zn⁰的还原电位高于析氢反应（HER），在由多孔Zn(OH)₂和氧化锌生成的Zn沉积过程中，水分子被还原为H₂。因此，锌负极在循环过程中发生析氢反应、枝晶生长、锌持续的腐蚀等副反应，这是由于溶剂水与金属锌负极的直接接触，从而导致水分解，副反应降低了整体能量密度、循环稳定性和库仑效率，导致电池胀气。

虽然各种具有高还原电位的有机添加剂，如二甲亚砜、硫酰砜烷和甘氨酸，已被用于电解液中稳定锌负极，但在水系电解液中引入有机物质会降低安全性和环境相容性，降低离子电导率，增加锌沉积的去溶剂势垒。高浓度的盐包水电解液可以降低水引起的副反应，但由于其成本高、粘度高、润湿性差，阻碍了其实际应用。然而，目前的低浓度锌盐，如Zn(TFSI)₂、Zn(OTf)₂和ZnSO₄，不能提供足够的离子转移数。有趣的是，Zhang等人在锂负极上开发了一种具有低分解能量的不对称DFTFSI^–阴离子，促进了SEI的形成，但关于水系电池中DFTFSI^–阴离子的研究尚未报道。

图文导读

不对称阴离子衍生的SEI形成机理

EDL结构和电解液成分的热力学稳定性决定了SEI形成，当电极接触电解液时，就会形成内亥姆霍兹层（IHP）和外亥姆霍兹层（OHP）。OHP中的Zn²⁺溶剂化结构和初始IHP吸附是构成EDL结构的重要因素。作者首先基于分子动力学（MD）模拟，探讨了Zn²⁺在Zn(TFSI)2和Zn(DFTFSI)2水系电解液中的溶剂化结构，分别如图1a和1b所示。TFSI^–和DFTFSI^–阴离子可以进入Zn²⁺-H₂O的第一个溶剂化壳层，Zn²⁺可以与TFSI^–和DFTFSI^–中的O或N原子配位。与Zn(TFSI)₂电解液相比，Zn(DFTFSI)₂电解液的第一个溶剂化鞘中配位的水减少，而Zn-O/Zn-N的配位数增加。因此，与TFSI^–相比，DFTFSI^–更能进入Zn²⁺的溶剂化结构。为了从理论上确定这两种电解液中初始IHP吸附种类，作者进行了第一性原理计算。结果显示，DFTFSI^–阴离子在Zn负极上的吸附能为-1.23 eV，低于TFSI^–阴离子（-1.12 eV）和水（-0.20 eV），表明与TFSI^–和水相比，DFTFSI^–更特别容易占据初始IHP。

图1. Zn(TFSI)₂-H₂O和 Zn(DFOB)₂-H₂O的MD模拟快照

高Zn/Zn²⁺可逆性

为了证明不对称DFTFSI^–衍生的SEI在锌沉积/剥离过程中抑制枝晶形成的有效性，作者评估了在不同电流密度和面积容量下的锌||锌对称电池性能，其性能优于许多其他传统的锌盐电解液（图2a）。总的来说，含1 M Zn(DFTFSI)₂的Zn||Zn电池的循环稳定性优于大多数传统的Zn盐电解液和许多传统的添加剂（图2b）。值得注意的是，即使在超高电流密度和大面积容量下，锌||锌电池电池仍然能够稳定运行280 h，且没有明显的不可逆电压（图2c）。此外，在不对称Zn||Cu电池中，还比较了锌金属电极在1M Zn(DFTFSI)₂和许多其他常规锌盐电解液中的可逆性（图2d）。含1M Zn(DFTFSI)₂电解液的ZnǀǀCu不对称电池即使在10 mA/cm和24 mAh条件下也能稳定运行100 h以上，最大利用率为80%，平均库仑效率为99.6%。

图2. 不同Zn盐的化学性质差异

SEI结构

本研究采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了1M Zn(DFTFSI)₂和1M Zn(TFSI)₂在电流密度为1mA/cm²的Zn||Zn对称电池循环后的Zn表面。其中，在1M Zn(DFTFSI)₂水电解液中的锌沉积是光滑和紧凑的（图3a）。与之形成鲜明对比的是，在50次Zn沉积/剥离循环后，从1M Zn(TFSI)₂水系电解液中回收的循环后Zn表面观察到大量的裂纹和六边形枝晶生长（图3b）。透射电镜显示，在1M Zn(DFTFSI)₂水系电解液中循环1次后，沉积的Zn表面呈现20nm的均匀间相（图3c）。由此SEI作为一个电子屏障，防止水的还原，同时允许Zn²⁺迁移。对比之下，在一次Zn沉积/剥离循环后，从1M Zn(TFSI)₂水系电解液中回收的Zn表面没有观察到这种均匀的间相（图3d）。

图3. 循环50次后锌负极表面的SEM图像和化学性质

具有电子绝缘性能的原位形成层结构SEI层可以将活性锌金属从体相电解液中分离出来，并隔绝锌金属向电解液水分子的电荷转移。同时，通过对锌沉积的原位光学可视化观察，获得了SEI层所抑制的副反应和调制的锌沉积/剥离的直接证据。在恒流密度为10mA/cm²的条件下，在1M Zn(TFSI)₂水系电解液中开始沉积15 min后，Zn箔上就观察到相当不均匀和奇怪的锌沉积和丰富的气泡（图4a）。与之形成鲜明对比的是，在Zn(DFTFSI)₂水系电解液中形成坚固的SEI层的锌电极，在50 min以上可以观察到均匀而紧凑的锌沉积，没有任何气泡（图4b）。

图4. 锌沉积的原位光学可视化观察

高性能ZnǀǀBr₂电池

通过电化学老化表征，本文进一步研究了多溴化物穿梭效应的负面影响和锌金属的副反应。对ZnǀǀBr₂软包电池进行恒电流充电测量，设置0.5~2.5天的间隔老化时间，计算不可逆容量损失。随着老化时间的增加，含1M Zn(TFSI)₂水系电解液的ZnǀǀBr₂电池的放电能力明显减弱，表明自放电能力较差，活性物质穿梭严重（图5a）。相比之下，含1M Zn(DFTFSI)₂水系电解液的ZnǀǀBr₂电池，即使在老化2.5天后，放电容量的下降也可以忽略不计（图5b）。几乎重叠的放电曲线表明，在原位形成的SEI层的帮助下，溴的“穿梭效应”被完全抑制。

图5. 基于本文设计的新型Zn盐的电化学性能测试。

总结展望

综上所述，本文开发了一种新型的锌盐Zn(DFTFSI)₂，其具有独特的非对称阴离子分子结构，用于无枝晶和长寿命的水系锌电池。DFTFSI^–参与Zn²⁺溶剂化结构和内亥姆霍兹层，使得电解液会优先分解，有助于在锌负极上形成坚固的SEI薄膜和抑制副反应，从而实现无枝晶锌沉积/剥离。结果显示，使用无添加剂的低浓度水系电解液1M Zn(DFTFSI)₂，ZnǀǀZn电池可以抑制高于90%的析氢行为，并表现出2500 h的长循环稳定性。

此外，具有1M Zn(DFTFSI)₂的具有挑战性的ZnǀǀBr₂电池系统还提供了1200次循环的高可逆性，且保持了92.5 %的初始容量，库仑效率为99.8%。即使是高面积容量的软包电池（~5.6 mAh/cm²）循环320次后也显示出95.3%的高容量保持率。这一发现为通过功能性阴离子结构设计开发先进的电解液和实用的水系锌电池开辟了一条途径。

文献信息

Shengmei Chen, Shimei Li, Longtao Ma, Yiran Ying, Zhuoxi Wu, Haitao Huang*, Chunyi Zhi*, Asymmetric Anion Zinc Salt Derived Solid Electrolyte Interphase Enabled Long-Lifespan Aqueous Zinc Bromine Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.. (2024). https://doi.org/10.1002/anie.202319125

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