臧双全/江海龙/焦龙，最新Angew!

成果简介

单原子催化剂（SACs）在多相催化领域引起了广泛兴趣，但常规的电加热方法通常存在加热时间长、操作繁琐等问题。该研究提出了一种通用且简便的微波辅助快速热解方法，可以在无惰性气体保护的情况下，在3分钟内获得碳基SACs。所得的碳基SACs具有高孔隙度和与电加热方法相当的碳化程度。

具体而言，郑州大学臧双全教授、中国科学技术大学江海龙教授以及焦龙教授等人从Ni掺杂金属-有机骨架（Ni-ZIF-8）中制备了单原子Ni注入N掺杂碳（Ni₁-N-C），并在CO₂电还原反应中展现出显著的CO 法拉第效率（96%）和高CO分电流密度（j_CO，1.06 A/cm²），远超传统电加热方法得到的CO产率。机理研究表明，得到的Ni₁-N-C具有丰富的缺陷位点和介孔结构，极大地促进了CO₂的吸附和传质。这项研究建立了一种快速大规模合成SACs和其他碳基材料的高效催化的通用方法。

研究背景

单原子催化剂（SACs）通过最大限度地利用金属原子和独特的几何/电子结构，在近年来引起了广泛关注。多孔碳材料由于其大表面积、优异的电子导电性、易于定制和高稳定性，被广泛视为理想的载体材料。一般情况下，使用碳作为载体的SACs主要通过在传统的电加热设备（主要是管式炉）中，在700℃以上的温度下，通过热解含有目标金属的有机前体来制备。然而，这种炉内退火工艺通常需要长时间的加热（几个小时），高能量输入和惰性气体保护，导致时间和能源效率低下。此外，长时间的热处理容易引起金属原子的迁移和聚集，给SACs的制备带来挑战。因此，开发更有效、更易于管理的碳化方法，以减少制备时间和能量消耗是非常有必要的。

图文导读

方案1. 微波辅助快速热解制备Ni₁-N-C的示意图

在这项工作中，作者以ZnCl₂/KCl混合物作为微波吸收剂，开发了一种简便、通用的微波辅助快速热解方法。以Ni掺杂分子筛咪唑骨架-8 (Ni-ZIF-8)为前驱体，在无惰性气体保护的情况下，仅需3 min即可得到单原子Ni注入N掺杂碳(Ni₁-N-C)(方案1)。

图1. 催化剂的形貌表征

该研究通过Zn²⁺， Ni²⁺和2-甲基咪唑的溶剂热反应，成功构建了与原始ZIF-8具有相同晶体结构和形态的Ni掺杂ZIF-8 (Ni-ZIF-8)(图1a)。遗憾的是，当Ni-ZIF-8单独暴露在微波辐射下时，由于Ni-ZIF-8的微波透明性，不会产生热效应，因此很好地保留了Ni-ZIF-8的晶体结构。为了增强微波吸收能力，作者选择具有强微波吸收能力的极性化合物ZnCl₂作为微波吸收剂与Ni-ZIF-8混合。令人欣喜的是，Ni-ZIF-8与ZnCl₂的混合物表现出明显的微波吸收，Ni-ZIF-8在3分钟内成功碳化，得到Ni-N-C-ZnCl₂材料。由于ZnCl₂熔点较低(283℃)，在Ni-ZIF-8碳化之前，易于形成流体熔融ZnCl₂，在Ni-ZIF-8颗粒周围起到隔离作用，防止氧气渗透。因此，Ni-ZIF-8的碳化可以直接在空气中实现，不需要惰性气体的保护，比传统的电加热工艺容易处理得多。

不幸的是，通过拉曼和X射线衍射(XRD)表征，Ni-N-C-ZnCl₂的碳化程度不够，反映了ZnCl₂诱导的碳化温度相对较低。为了进一步提高碳化温度，引入KCl作为促进剂，并与ZnCl₂混合，提高微波吸收能力。一方面，从ZnCl₂-KCl二元相图中可以看出，ZnCl₂-KCl混合物的熔点远低于纯ZnCl₂或KCl ，并且在较低温度下形成的ZnCl₂/KCl混合物的熔融态由于离子传导机制的发生，会进一步增强其微波吸收能力。另一方面，引入的KCl虽然不是很好的吸收剂，但可以进一步提高熔融ZnCl₂-KCl体系的离子电导率，大大增强了微波吸收，与纯ZnCl₂相比，加热温度更高。ZnCl₂/KCl/Ni-ZIF-8混合物的温度随着KCl量的增加而显著升高，很好地支持了这一点。

为了进一步证明KCl增强离子电导率对提高微波吸收的关键作用，在ZnCl₂-KCl体系中，还采用了其他具有高离子电导率的离子化合物，如LiCl和NaCl来替代KCl。结果表明，ZnCl₂-LiCl和ZnCl₂-NaCl体系的加热温度与ZnCl₂-KCl相当。而离子电导率低的共价化合物AlCl₃则不利于微波吸收，且ZnCl₂-AlCl₃混合物的加热温度与纯ZnCl₂相似，说明离子电导率对提高微波吸收能力的重要性。

Ni₁-N-C-X (X = 15、50和100)的SEM图像显示微波辅助热解后Ni-ZIF-8的形貌保持良好(图1b)。根据XRD分析(图1c)，在Ni₁-N-C-X (X = 15、50、100)的TEM图像中均未观察到Ni颗粒。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和元素分析表明Ni₁-N-C-X (X = 15、50和100)的Ni含量相似(在1.3-1.6 wt%范围内)，N含量高(在6.7- 8.6%范围内)。此外，Ni₁-N-C-50和Ni₁-N-C-100的N含量低于Ni₁-N-C-15，进一步表明Ni₁-N-C-50和Ni₁-N-C-100的热解温度更高。此外，以Ni₁-N-C-50为例，经像差校正后的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察清楚地显示了Ni原子的原子色散(用红色圆圈标记)(图1d)。

图2. 催化剂的结构表征

作者进一步利用X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了不同样品的化学成分和电子结构。Ni 2p XPS谱显示，Ni₁-N-C-X的Ni 2p_3/2结合能(X = 15、50和100)均位于Ni⁰ (853.5 eV)和Ni²⁺ (856.0 eV)之间，表明Ni₁-N-C-X中的 Ni处于正价态。此外，Ni₁-N-C-50和Ni₁-N-C-100中Ni的结合能低于Ni₁-N-C-15(图2a)，这表明Ni₁-N-C-50和Ni₁-N-C-100中Ni的氧化态较低，可能是由于它们在合成过程中产生了较高的温度。由于低价态的单原子Ni位点已被广泛证明更有利于CO₂电还原。

为了进一步揭示单个金属原子的化学环境，进行了X射线吸收光谱(XAS)分析。Ni₁-N-C-X (X = 15、50和100)的Ni Kedge X射线吸收近边结构(XANES)光谱显示，Ni₁-N-C-X的吸附边位于Ni箔和NiPc之间，表明Ni^δ+ (0＜δ＜t)的正价态 (图2b)。Ni₁-N-C-X (X = 15、50和100)的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱都显示出约1.4 Å的主导峰，归属于Ni-N键，没有观察到Ni-Ni散射路径，进一步证实了Ni的原子弥散性(图2c)。FT-EXAFS光谱拟合结果表明，在Ni₁-N-C-X (X = 15、50和100)中，每个Ni原子都与4个N原子以Ni-N₄构型配位(图2d)。

图3. 催化剂在H-型电解池中的性能测试

在二氧化碳饱和电解质中，Ni₁-N-C-50和Ni₁-N-C-100比Ni-N-C-ZnCl₂和Ni₁-N-C-15具有更高的电流响应和更好的FE_CO，表现出更好的CO₂还原性能(图3a和3b)。此外，H₂是唯一的副产物(未检测到液体产物)，此外，Ni₁-N-C-50在Ni₁-N-C-X (X = 15、50和100)系列中表现出最低的Tafel斜率(83 mV/decade)、最高的质量活性和最大的电化学活性表面积(ECSA)，表明其反应动力学更快，活性位点的可及性更好(图3c)。此外，长期运行测量显示，Ni₁-N-C-50具有出色的稳定性，电流密度和FE_CO几乎没有变化(图3d)。

图4. 原位表征测试

为了揭示Ni₁-N-C-50催化性能增强的内在机制，利用NAPXPS测量研究了Ni₁-N-C-50对CO₂的吸附行为。在O 1s光谱中可以观察到化学吸附的CO₂ (CO₂^δ-)和物理吸附的CO₂，并且在531.3 eV下，Ni₁-N-C-50比Ni₁-N-C-15表现出更大的CO₂^δ-比例(图4a)。这表明Ni₁-N-C-50具有更好的CO₂吸附和活化能力，这是由于其缺陷位点更丰富。此外，原位衰减全反射傅立叶变换红外(ATR-FTIR)光谱测量表明，Ni₁-N-C-50的*COOH信号(1396 cm^-1)发生在较低的电位(-0.5 V)下。由于*COOH的形成是CO₂电还原成CO的速率决定步骤，因此FTIR光谱结果合理，支持Ni₁-N-C-50较好的性能。这表明Ni₁-N-C-50具有更好的CO₂吸附和活化能力，这是由于其缺陷位点更丰富。

此外，原位衰减全反射傅立叶变换红外(ATR-FTIR)光谱测量表明，Ni₁-N-C-50的*COOH信号(1396 cm^-1)发生在比Ni₁-N-C-15 (-0.7 V)更低的电位下(-0.5 V)，并且Ni₁-N-C-50的CO₂消耗更为显著(图4b)。由于*COOH的形成是CO₂电还原成CO的速率决定步骤，因此FTIR光谱结果合理，支持Ni₁-N-C-50较好的性能。

图5. 流动电解池性能测试

为了突破CO₂在H型电解池中的传质限制，作者在配备气体扩散电极(GDE)的液流电池中进一步评价了Ni₁-N-C-50的电化学性能(图5a)。Ni₁-N-C-50表现出高电流响应，在0.2 ~ 1.1 A/cm²的总电流(j)范围内达到95%以上的高FE_CO(图5b)。j_CO高达1.06 A/cm², FE_CO为96%，为工业应用提供了广阔的前景(图5b)。与之形成鲜明对比的是，能够将FE_CO保持在90%以上的Ni₁-N-C-furnace的最大j和j_CO分别为0.25和0.23 A/cm²，远小于Ni₁-N-C-50，这清楚地反映了Ni₁-N-C-50具有介孔特性的优越性(图5c)。以上结果明确表明，微波辅助策略制备的Ni₁-N-C-50无论在材料合成(时间和能耗)还是催化性能上都明显优于传统电加热方法制备的Ni₁-N-C-50(图5d)。

文献信息

Ming Wen, Nana Sun, Long Jiao*, Shuang-Quan Zang*, and Hai-Long Jiang*. Microwave-Assisted Rapid Synthesis of MOF-Based Single-Atom Ni Catalyst for CO₂ Electroreduction at Ampere-Level Current. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318338 DOI: 10.1002/anie.202318338

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