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成果简介

催化金属位点局部电子结构和微环境的调控在电催化中起着关键作用，但仍然是一个巨大的挑战。

中国科学技术大学江海龙教授团队提出了将具有富电子态的PdCu纳米颗粒封装到磺酸盐功能化金属有机框架UiO-66-SO₃H (简称UiO-S)中，并通过包覆疏水聚二甲基硅氧烷(PDMS)层进一步调节其微环境，从而得到PdCu@UiO-S@PDMS。研究表明，该催化剂对电化学氮还原反应(NRR)具有较高的活性，法拉第效率可达13.16%，NH₃产率为20.24 μ g h^-1 mg_cat.^-1，远优于相应的催化剂。

实验和理论结果共同表明，质子化疏水微环境为NRR提供了质子，同时抑制了竞争性析氢反应，并且PdCu@UiO-S@PDMS中富电子的PdCu位点有利于N₂H*中间体的形成，降低了NRR的能垒，从而解释了其良好的性能。

相关工作以《Electronic State and Microenvironment Modulation of Metal Nanoparticles Stabilized by MOFs for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction》为题在《Advanced Materials》上发表论文。值得注意的是，这也是江海龙教授在《Advanced Materials》上发表的第18篇论文。

江海龙教授团队长期从事“在电子态、微环境方面对催化剂进行调控、从而改变催化选择性与活性”的研究工作，相关报道可见：

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图文导读

图1 PdCu@UiO-S@PDMS的逐步合成示意图

首先，微小的PdCu NPs嵌入一个具有代表性的MOF、由磺酸基团修饰的UiO-66-SO₃H (简称为UiO-S)中，通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)的进一步合成后改性，可得到相应的复合材料，记为PdCu@UiO-S@PDMS。

PdCu NPs中的电子转移促进了N₂分子的转化，质子化磺酸微环境为NRR提供了不可或缺的质子源，疏水PDMS涂层抑制了水与PdCu的接触，而不影响-SO₃−从水中提取质子。因此，在PdCu@UiO-S@PDMS中可以形成一个理想的提供质子但抑制竞争性HER的微环境。

图2 PdCu@UiO-S@PDMS的电镜表征

扫描电镜观察表明，PdCu@UiO-S@PDMS具有平均粒径约120 nm的颗粒堆积形状。透射电镜图像显示，催化剂外表面明显包覆了一层≈1 nm的PDMS薄层，疏水PDMS层的包覆不影响催化剂的形貌和尺寸。在TEM图像中没有观察到Pd或PdCu NPs，说明它们的尺寸非常小。

图3 NRR性能

在室温下，PdCu@UiO-S@PDMS在-0.25 V，电流密度为0.142 mA cm^-2，NH₃产率最大为20.24 µg h^-1 mg_cat^-1，FE最高，达13.16%。此外，还制备了对照催化剂，以确定优化结构中的关键组分。在没有金属颗粒的情况下，UiO-S@PDMS显示出非常低的NH₃产率和FE，这表明PdCu NPs是必要的，是NRR活性位点。PdCu@UiO-S@PDMS的NRR活性明显高于Pd@UiO-S@PDMS，说明Cu掺杂剂在NRR过程中起了积极作用。此外，PdCu@UiO@PDMS，其中UiO-66-SO₃H被UiO-66取代，活性大大降低，这表明-SO₃H产生的质子化微环境在电催化NRR中非常重要。

图4 XPS、CO-DRIFT以及原位FT-IR谱图

为了解PdCu@UiO-S@PDMS具有高NRR活性的原因，采用XPS对其表面电子结构进行了表征。与Pd@UiO-S@PDMS相比，PdCu@UiO-S@PDMS中Pd 3d_5/2的峰值位于336.0 eV，表明Cu合金化后，Pd 3d_5/2的结合能略有降低。结合能位移反映了PdCu@UiO-S@PDMS中的Pd表面富电子化，并在Pd和Cu之间呈现电荷再分配效应。

此外，为了进一步验证Pd的电子态，采集了CO吸附的漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)光谱。Pd@UiO-S@PDMS的CO吸附峰分别为2049 cm^-1和1933 cm^-1，分别与线性吸附CO和桥式吸附CO有关。在Cu与Pd合金后，PdCu@UiO-S@PDMS对CO的主要吸附峰出现蓝移，波数较低，说明Cu的给电子效应使Pd表面富电子，增强N₂吸附，从而增强NRR活性。

本文采用原位FT-IR光谱比较了Pd@UiO-S@PDMS和PdCu@UiO-S@PDMS在-0.25 V下的电催化NRR活性。随着反应时间的延长，Pd@UiO-S@PDMS在1230 cm^-1处NH₃的特征峰变化不明显，而PdCu@UiO-S@PDMS的特征峰逐渐增大结果进一步表明，加入Cu元素增加Pd电子密度有利于增强NRR的活性。

图5 DFT计算

本文采用DFT计算揭示了PdCu基催化剂优于Pd基催化剂的机理。图5a显示了Pd@UiO-S@PDMS和PdCu@UiO-S@PDMS沿反应路径的吉布斯自由能(ΔG)变化。可以看出，N2H*的形成是交替路径和远端路径的速率决定步骤(RDS)，其中PdCu@UiO-S@PDMS对RDS的能垒(0.40 eV)比Pd@UiO-S@PDMS (1.16 eV)低得多。尽管NH₃*的最后一次解吸是吸热的，但NH₃*的质子化会在溶液中形成NH₄⁺，这被认为是一个有利的步骤。这一结果与PdCu@UiO-S@PDMS具有优异的NRR活性相一致。

为了使PdCu对应物的RDS能垒更低，进一步研究了Pd的d带中心，它反映了N₂H*与活性位点之间的结合强度。当催化位点的d带中心移至费米能级时，中间体与催化位点之间的键合强度增强，电子转移加速。与Pd NPs相比，可以看出Cu的引入会导致Pd位点d带中心的向上移动(图5b)，这表明PdCu上有更多的d带电子被占据。因此，电子定域函数(ELF)表明PdCu@UiO-S@PDMS中存在更大程度的电子重叠，这表明N₂H*和Pd位点之间存在更强的Pd-N相互作用。Bader电荷分析表明，d带中心的上升和相互作用的增强源于Cu的电子给电子效应(1.40 e)，这与上述XPS和CO-DRIFT结果一致。

文献信息

Electronic State and Microenvironment Modulation of Metal Nanoparticles Stabilized by MOFs for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction，Advanced Materials，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202210669

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