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成果简介

基于石墨的阴离子嵌入化学具有构建高能量和高功率电池的潜力。在此，德国德累斯顿工业大学冯新亮教授，于明浩研究员和董人豪研究员等人使用超薄，带正电荷的二维聚（吡啶盐）膜（C2DP）作为石墨电极表面层，以克服电极出现的关键耐久性问题。在石墨上的大面积C2DP包覆层，明显缓解了电解液与电极表面的副反应。同时，得益于超薄厚度和和阳离子骨架的致密表面取向单晶，使得C2DP具有较高的阴离子转运能力和选择性。同时，C2DP这种理想的阴离子传输特性可防止阳离子/溶剂共嵌入到石墨电极中，并抑制随之而来的结构塌陷。

实验结果表明，C2DP包覆的石墨电极展现出令人印象深刻的PF₆^–插层耐久性，在1 C的倍率下循环1000次后容量保持率仍然高达92.8%，且库仑效率高于99%。本文使用精心定制的二维聚合物构建人工离子调节电极保护层的可行性，为电池化学提供了可行的方法。

相关文章以“Ultrathin positively charged electrode skin for durable anion-intercalation battery chemistries”为题发表在Nature Communications上。

研究背景

具有低成本、环保和氧化还原两性的石墨，因其能够容纳阳离子和阴离子插层而被公认为是一种多功能电极材料。值得注意的是，石墨的阴离子插层反应具有高氧化还原电位（>1.5 V）和超快动力学，近年来提出了各种可持续的电池概念。通过用阴离子负载石墨正极取代锂离子电池中传统的Li⁺正极，所制备的双离子电池（DIBs）已被证明是高压（>4.5 V）电池的替代选择。然而，DIBs存在电池工作截止电压（例如>5 V）与电解液稳定电位窗口（传统碳酸盐和醚基电解液<5 V）之间的不匹配问题。电池性能不理想主要有两个原因：1）电解液分子在高压下容易在石墨边缘被氧化，导致电解液严重分解，形成厚阻抗的正极电解液界面；2）阳离子/溶剂共嵌，以及电解液分解引起的气体释放，导致石墨正极结构快速降解。

对于锂离子和锂金属电池而言，稳定的固体电解质界面（SEI）的存在，在促进负极化学物质的可逆性和耐用性方面起着至关重要的作用。遵循类似的原理，固态石墨-电解液界面的设计原则应解决阴离子插层石墨化学的固有耐久性问题，然而，这个问题很少被研究。虽然人工界面可以通过在电池组装之前添加电解液添加剂或在电极上活化来获得，但通常形成的多组分和致密界面，可能导致由多个原子和复杂构型组成的阴离子的传输出现问题，更不用说理想的阴离子选择性传输。

内容详解

C2DP的合成与表征

本文使用超薄带正电荷的二维聚（吡啶盐）膜（表示为C2DP）作为石墨正极的人造包覆层，解决了阴离子插层化学中固有的可逆性和耐久性问题（图1b）。鉴于其超薄厚度（通常为<50nm）和通过共价键合构建块的变化而具有灵活的结构可调性，二维（2D）聚合物膜显示出可控的物理化学性质，提供了离子行为的可行调节（例如离子脱溶剂化、阴阳离子解离和离子选择性传输），可作为各种电池电极的人工界面。

基于这一设计原理，C2DP膜通过表面活性剂单层辅助界面合成方法合成，同时对C2DP的合成工艺进行了广泛优化，其收率能够达到高于95%。

图1：石墨的阴离子插层化学性质和C2DP的形貌表征。

电化学性能评估

然后，作者将C2DP转移到已制备的石墨电极上，制备了C2DP-G电极。由于C2DP是一种惰性聚合物，C2DP与石墨电极之间不会形成化学键，相互作用主要是范德华力和可能的静电相互作用。同时，通过3.5~5.1 V电压窗口下的充放电（GCD）曲线，评估电池倍率性能。与石墨电极相比，C2DP-G电极的比容量和倍率容量变化不明显，但库仑效率明显提高。这一结果表明，电极阴离子扩散率降解，通常是由SEI引起，而不是C2DP-G电极本身的情况。

图2：倍率性能和PF₆^–扩散系数。

同时，基于计算的态密度，表明C2DP具有2.53 eV的直接带隙，扁平带表明C2DP的电导率很低，这对于防止在C2DP-G电极上的电解液分解很重要。此外，为了突出C2DP对电解液分解的缓解作用，收集了循环40次之后的石墨电极和C2DP-G电极。结果表明，与石墨电极相比，C2DP-G电极的库仑效率明显提高，C2DP能够避免石墨与电解液直接接触，使C2DP-G电极的初始库仑效率达到92.0%。此外，C2DP-G电极在第5次、第10次和第40次循环时的库仑效率分别为96.2%、98.8%和99.4%。

图3：电解液分解的分析。

阴离子插层化学耐久性评估

作者通过在1C下长循环测试来评估石墨电极和C2DP-G电极的耐久性。结果发现，石墨电极的稳定容量只有大约300次循环，容量从第300次循环开始下降，在第450次和第1000次循环后分别下降到初始容量的55%和32%。相比之下，C2DP-G电极表现出令人印象深刻的循环寿命，在循环1000次后的容量保持率为93%。值得注意的是，在已报道的有机电解液中石墨阴离子插层化学反应中，C2DP-G电极的耐久性表现最好。同样，C2DP的保护功能也适用于TFSI^–-插层和FSI^–-插层化学，表明C2DP对各种阴离子相关电池化学的普遍作用。

图4：PF₆^–-插层化学的耐久性评估。

图5：其他阴离子插层化学的评估。

综上，当用作石墨电极保护层时，C2DP能够有效筛选阳离子/溶剂渗入石墨，从而抑制石墨晶粒的结构塌陷。同时，具有不可逆吡啶键的“软”聚合结构使C2DP具有良好的化学稳定性和机械稳定性，以适应复杂的电池环境并承受电极体积变化的能力。因此，C2DP覆盖的石墨阴极（表示为C2DP-G）实现了令人印象深刻的PF₆^–-插层耐久性，这一应用也可以扩展到其他的阴离子相关电池化学行为中。

文献信息

Sabaghi, D., Wang, Z., Bhauriyal, P. et al. Ultrathin positively charged electrode skin for durable anion-intercalation battery chemistries. Nat Commun 14, 760 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-36384-5

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