了解固液界面水的结构和动力学过程，是表面科学、能源科学和催化科学中一个非常重要的课题。作为模型催化剂，原子平面单晶电极表现出良好的表面和电场性能，因此，可以用于从原子水平上阐明结构和电催化活性之间的关系。至此，研究单晶表面的界面水行为，为理解电催化提供了一个框架。然而，界面水由于受到散装水的干扰和界面环境的复杂性，是众所周知地难以探测的。在此，来自北京大学深圳研究生院的潘锋&中国计量大学和厦门大学的李剑锋等研究者，使用电化学、原位拉曼光谱和计算技术来研究了原子平面Pd单晶表面的界面水。相关论文以题为“In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water”于2021年12月01日发表在Nature上。HER(析氢反应)是一种具有科学意义的电化学反应，因为电极动力学的许多基本定律以及电化学中的许多现代概念，都是通过探索与电子转移诱导的水分解相关的HER机制而发展和验证的。此外，最近也有阳离子调节HER率的报道。然而，尽管界面水是HER中最重要的参与者，但它的结构和组成，以及它与调节HER潜在依赖性的阳离子的相互作用，仍然有些模糊，需要进一步、更详细的理解。为此，人们发展了许多原位监测技术，如振动光谱法(红外吸收光谱法和和频产生光谱法)和X射线光谱法。然而，这些技术通常集中在探测接近零电荷电位(PZC)的界面水。因此，对于界面水分子在单晶表面上以显著的HER过电位反应，它们缺乏实际应用，这显然限制了我们对实际电解条件下HER的理解。表面增强拉曼散射(SERS)是一种高度表面敏感的技术，能够实现单分子水平的分辨率。然而，原子平坦的单晶表面不能有效地支持表面等离子体共振效应，从而需要SERS精确检测表面化学形态。壳层隔离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)技术，是为了克服SERS固有的形态学限制而发明的，可用于研究单晶表面的电催化反应，具有极高的表面灵敏度。在此，研究者结合原位拉曼光谱(SHINERS)和从头算分子动力学(AIMD)模拟方法，研究了平面Pd单晶(Pd(hkl))表面界面水的结构和解离过程。Pd是研究最广泛的HER电催化剂之一，也是本研究的重点。直接光谱证据表明：界面水由氢键和水合钠离子水组成。在析氢反应(HER)电位下，由于偏置电位和Na+离子的协同作用，界面水的结构由随机分布向有序分布的动态变化。结构有序的界面水促进了界面上电子的高效传递，导致了更高的HER速率。此外，研究者探讨了电解质和电极对界面水的表面效应对水结构的影响。因此，通过局部阳离子调谐策略，这些结果有望推广到有序界面水来提高电催化反应速率。
图1. 探测Pd(hkl)表面的界面水
图2. 界面水的拉曼光谱
图3. 水解离
图4. 界面水的HER剖面和拉曼光谱综上所述，研究者建立了一个框架，将阳离子和界面水的结构与HER电催化剂的电催化性能相关联。在偏电位作用下，与水分子结合的水合阳离子被导向Pd表面，从而减小Pd-H距离，提高电荷转移效率，提高HER性能，由于界面静电相互作用的影响，这也与阳离子的浓度和离子强度成正比。从热力学的角度，通过当地附近的水合阳离子调优策略接口，无序散装水可以有效地安排到命令界面水(即一个熵减少的过程)在一个有限的地区减少额外的工作，最大化电化学能量转换。因此，共催化剂界面阳离子，改变了HER中反应物和产物的传递路径，从而提高了反应速率。本文的研究结果和实验能力，为后续电催化反应中界面水结构的出现以及在其他能量转换领域中阳离子调谐策略的应用提供了令人兴奋的前景。作者简介潘锋，北京大学教授，博士生导师，北京大学讲席教授、北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长。潘锋教授已发表包括2篇《自然.纳米技术》在内的SCI代表性论文250余篇，其中影响因子10及以上和自然指数论文120余篇，3项国际发明专利和近80项国内专利申请，授权发明专利27项。潘锋教授目前聚焦探索基于图论的结构化学的新范式和新能源材料基因科学与工程，包括探索材料的结构“基因”、材料高通量的计算、合成与检测及数据库等“材料基因组”工程及用于加速“清洁能源及关键材料研发”，包括新型太阳能电池、热电发电、储能和动力电池及关键材料的跨学科的基础研究和应用，具有十多年在国际大公司从原创基础研究到创新产品产业化的经历 。荣誉及奖励：2015-18连续四年入选爱思唯尔中国高被引学者；2016年国际电动车电池协会（ABAA10）杰出研究奖；2018年获得美国电化学协会“ECS电池领域科技创新奖”。李剑锋，男，厦门大学化学化工学院教授。2003年本科毕业于浙江大学；2010年在厦门大学获得博士学位；2011-2014年分别在瑞士伯尔尼大学和瑞士苏黎世联邦理工学院从事博士后研究。主要研究领域为核壳纳米结构、表面等离激元、表面增强拉曼光谱、表面增强荧光光谱、电化学、界面光电催化、食品环境公共安全领域的拉曼光谱快速检测等。以第一作者或通讯作者身份在Nature、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Protoc.、Nature Commun.、Science Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等国际高水平学术刊物上发表论文100余篇，被SCI他引6000余次，授权专利5项，撰写英语书章节4部。担任J. Phys. Chem.的高级编辑、Anal. Chem.、Adv. Opt. Mater.、ChemElectroChem等国际期刊编委。曾获基金委“杰出青年基金”、基金委“优秀青年基金”、国家自然科学二等奖（排名第三）、中国青年科技奖、入选中组部“万人计划”-科技创新领军人才、中组部高层次人才-青年项目、全国百篇优秀博士论文奖。文献信息Wang, YH., Zheng, S., Yang, WM. et al. In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water. Nature 600, 81–85 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-04068-z
