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成果简介

如何维持PtNi合金催化剂氧还原（ORR）高活性的长久稳定表达是提升燃料电池性能的关键。异质原子掺杂策略已被证明是一种有效的优化策略，然而，掺杂原子对性能提升的作用机制却依旧尚不明晰。近期，湖南大学黄宏文教授等人针对PtNi纳米线（PtNi NWs）ORR催化剂，研究了Mo和Au掺杂对PtNi NWs稳定性的提升机制，并基于此制备了Mo和Au双异质金属掺杂的PtNiMoAu NWs催化剂，成功实现了活性和稳定性的优化，表现出较好的ORR性能。同时，以该材料为阴极催化剂组装的燃料电池表现出优异的性能和稳定性，超过了美国能源部（DOE）的技术指标，相关研究论文以“Identifying the distinct roles of dual dopants in stabilizing the platinum-nickel nanowire catalyst for durable fuel cell”为题发表在Nature Communications期刊上。

研究背景

质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有高能量转化效率和环境友好的优势，在车用电池领域具有巨大的应用前景。PEMFC阴极端催化剂一般选用Pt基贵金属材料来加速催化缓慢的ORR过程。目前，通过将Pt与过渡金属合金化（PtM合金）的策略，已被证实是提高活性和降低Pt用量的有效手段。然而，这类PtM合金催化剂的耐久性仍面临严峻考验，特别是在实际使用的启停过程中的高电位工况下，如何缓解过渡金属流失严重导致活性下降问题至关重要。目前，将某些特定元素（如Mo、Au、Rh等）掺杂进PtM合金催化剂或氧化物载体中，有希望能提升合金催化剂的耐久性，这类掺杂元素能够通过抑制表面Pt迁移或缓解过渡金属组分溶出问题来提升催化剂的稳定性。

然而，关于元素掺杂提升PtM合金稳定性机制方面的研究，大多数是通过理论模拟计算的手段开展的，与真实实际催化剂表面情况存在着一定程度上的差异，目前也还相对缺少通过实验结合模拟计算的研究结果来论证掺杂对稳定性提升的微观机理研究。通过选择具有较好酸性ORR过程下耐腐蚀特性的Mo和Au原子掺杂策略，并结合DFT理论计算手段，确认了Mo和Au原子在提升PtNiMoAu合金纳米线（PtNiMoAu NWs）合金稳定性方面的不同作用机制。其中，Mo的引入能够有效的抑制Ni原子的扩散和溶出，Au的引入能够有效稳定表面Pt原子层，进而优化PtNiMoAu NWs的稳定性。以该材料组装的PEMFC也表现出优异的性能和耐久性，体现了该掺杂策略对合金催化剂稳定性方面的提升。

图文导读

图1. 合金催化剂结构和ORR性能表征

PtNi、PtNiMo和PtNiAu及采用油相合成法制备，球差电镜表明三个样品均为纳米线形貌，单根纳米线直径约为6个原子层。另外，三个样品的111晶面间距几乎一样，也说明PtNi纳米线中引入Mo或Au原子掺杂后，不会产生明显的晶格应变。ICP进一步证明了PtNi、PtNiMo和PtNiAu的元素比分别为3.03:1、2.99:1:0.1和3.01:1:0.11。ORR性能测试方面，相对于Pt NWs/C的质量活性（0.84 A mg^-1_Pt），PtNi NWs/C的质量活性（1.96 A mg^-1_Pt）明显增加。再当引入Mo或Au原子后，质量活性进一步提高至2.54 A mg^-1_Pt和2.24 A mg^-1_Pt。

稳定性测试方面，在经过20000圈循环后，PtNiMo NWs/C和PtNiAu NWs/C催化剂的质量活性仅分别下降了22.8％和18.3％，均优于PtNi NWs/C（53.5％），电化学活性比表面积（ECSA）也展现出相同的衰减趋势。随后，为了验证衰减机制，相关表征和实验进一步证明了Au原子的引入，能够有效地降低Pt的溶解，同时，Mo原子的引入，则能够较好的缓解Ni的溶解，从而整体优化PtNi NWs的稳定性。

图2. 基于DFT的稳定性分析

DFT计算从理论层面验证了Mo和Au的引入对PtNi NWs稳定性提升的机制。相较于PtNi的111晶面而言，PtNiMo NWs和PtNiAu NWs具有更高的Pt和Ni的空位缺陷形成能，说明Pt和Ni的溶出趋势更低。另外，通过计算Ni原子在PtNi、PtNiMo和PtNiAu表面的扩散情况，结果表明，对于Mo原子掺杂的PtNiMo样品，Ni原子的扩散能垒最高，说明了较低的Ni溶出率，提升了稳定性。态密度计算进一步证明，Pt与Au，以及Ni与Mo的3d轨道投影面积重合最大，说明Pt与Au，Ni与Mo原子间的相互作用最强，也意味着Au和Mo的引入，能有效缓解Pt和Ni的溶出，符合前期实验结果。

图3. PtNiMoAu NWs的结构和成分表征

基于以上Mo和Au的引入能提升PtNi NWs稳定性的结论，作者成功的将Mo和Au原子同时掺杂进PtNi NWs中，得到了PtNiMoAu NWs催化剂。结构表征方面，PtNiMoAu NWs的直径约为1.1 nm，长度约为62 nm，纳米线沿110晶轴方向生长。成分表征方面，EDS表明了Pt、Ni、Mo、Au四种元素的均匀分布，ICP表征证明了其含量分别为3.02、1、0.11、0.13。XPS及XAS表征进一步证明了Mo和Au原子的掺杂及对PtNi电子结构的调控情况。

图4. 不同合金催化剂的ORR性能表征

ORR性能测试方面，PtNiMoAu NWs/C催化剂在0.9V时的比活性和质量活性分别为3.13 mA cm^-2和2.89 A mg^-1_Pt，远高于Pt/C（0.27 mA cm^-2和0.18 A mg^-1_Pt）、PtNi NWs/C（2.34 mA cm^-2和1.96 A mg^-1_Pt）、PtNiMo NWs/C（2.93 mA cm^-2和2.54 A mg^-1_Pt）和PtNiAu NWs/C催化剂（2.61 mA cm^-2和2.24 A mg^-1_Pt），表明了Mo和Au原子的引入能够有效提升ORR活性。稳定性方面，PtNiMoAu/C催化剂的ECSAs（86.1 m² g^-1_Pt）和质量活性（2.42 A mg^-1_Pt）在80000个循环后仅下降了6.7%和16.2%，远超过Pt/C、Pt NWs/C、PtNi NWs/C、PtNiMo NWs/C和PtNiAu NWs/C催化剂。

图5. 循环后样品的结构成分表征

STEM表征证明了循环后，PtNiMoAu NWs仍能够基本维持原先形貌，其直径从1.1 nm仅增加至1.4 nm，各元素含量变化不大，说明其非常低的金属溶出率。原位XANES进一步证明Mo和Au的引入，能够有效的降低PtNi组分的金属溶出率。

图6. PtNiMoAu NWs/C的PEMFC性能测评

最后，作者选用PtNi NWs/C, PtNiMo NWs/C, PtNiAu NWs/C和PtNiMoAu NWs/C作为ORR催化剂组装了PEMFC进行性能测试。在H₂/O₂和H₂/Air工况下，PtNiMoAu NWs/C的峰值功率密度为0.71和0.93 W cm^-2，优于商业Pt/C催化剂。其质量活性高达0.93 A mg^-1_Pt，优于对比样，同时也远超2025年DOE指标（0.44 A mg^-1_Pt）。稳定性方面，PtNiMoAu NWs/C也表现出最小的质量活性损失和电位衰减，优于大多数同类型催化剂性能。

总结展望

综上所述，本文作者首先通过实验和理论计算的方法，验证了PtNi NWs体系中Mo和Au的引入能够有效的缓解Ni和Pt元素的溶出，提高催化剂的稳定性和活性。随后通过油相法成功制备了Mo和Au双异质原子掺杂的PtNiMoAu NWs催化剂，并表现出优异的ORR和PEMFC活性和稳定性，超过绝大多数同类型催化剂和DOE的2025年指标，也为通过原子掺杂策略提升催化剂活性和稳定性方面提供了新的思路。

文献信息

Lei Gao, Tulai Sun, Xuli Chen, Zhilong Yang, Mengfan Li, Wenchuan Lai, Wenhua Zhang, Quan Yuan, Hongwen Huang*, Identifying the distinct roles of dual dopants in stabilizing the platinum-nickel nanowire catalyst for durable fuel cell, Nat Commun. 15, 508 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-44788-0.

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