张海民/赵惠军Nat. Sustain.：用于绿色生产氨的原子分散Fe-Co双金属电催化剂

氨是商业生产氮肥不可或缺的原料，氮肥在增加粮食产量和养活全球不断增长的人口方面发挥着关键作用。然而，目前氨工业采用的哈伯-博施工艺是能源和碳密集型的工艺，约占全球能源消耗的2%和约1.8%的碳排放。因此，开发绿色合成氨工艺是实现农业可持续发展的关键。可再生电力驱动的电催化氮还原反应（NRR）被认为是一种很有前途的氨生产途径，即使不是零碳的方式其碳排放量也很低，但是NRR的产率和法拉第效率还有待提升。

单原子电催化剂具有改变这一催化过程的潜力，中国科学技术大学张海民和格里菲斯大学赵惠军（共同通讯）等人利用富含氧官能团的细菌纤维素锚定铁（Fe）和钴（Co），实现高密度，原子分散，双金属Fe-Co活性位点。

在实验条件下，NH₃是唯一的NRR产物，没有检测到N₂H₄。NH₃的产率和法拉第效率都随着阴极电位的增加而增加，然后随着阴极电位的进一步增加而降低，这是由于较高阴极电位下有利于析氢反应的发生。在-0.30 V时（相对于RHE），催化剂具有最优异的NH₃产率以及法拉第效率，分别为574.8 ± 35.3 μg h^-1 mg_cat.^-1（185.4 ± 11.4 mg h^-1 mg_Fe+Co^-1）和73.2 ± 4.6%。本文所获得的NH₃的产率和法拉第效率是迄今为止报告的所有NRR单原子催化剂中最高的。

此外，还在-0.30 V时（相对于RHE）下测试了催化剂在72小时内的稳定性，NH₃的产率和法拉第效率的平均值分别为535.8 ± 30.9 μg h^-1 mg_cat.^-1和69.3 ± 3.1%，表明极好的NRR稳定性。单原子催化剂优异的稳定性可归因于其结构稳定性。

通过理论计算证明N₂是端吸附在Fe和Co位点的，在Fe-Co位点上则通过侧吸附。通过侧吸附，计算出的电荷密度差揭示了Fe和Co的d轨道中的电子转移到了N₂的空π^*轨，还计算得到Fe-Co位点侧吸附的第一步反应自由能为0.610 eV，约为Fe（1.16 eV）和Co（1.30 eV）位点端吸附的一半，证实Fe-Co位点侧吸附的N₂有利于NRR。

更重要的是计算证实，[(O-C₂)₃Fe-Co (O-C)C₂]可以在脱附^*NH₃的NRR循环结束时再生，并且很容易用于催化下一个NRR循环，这意味着[(O-C₂) ₃Fe-Co (O-C)C₂]可能是催化剂在反应过程中的实际活性位点并使得催化剂具有优异的NRR性能。

Atomically dispersed bimetallic Fe–Co electrocatalysts for green production of ammonia, Nature Sustainability, 2022, DOI：10.1038/s41893-022-00993-7. https://www.nature.com/articles/s41893-022-00993-7.

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张海民/赵惠军Nat. Sustain.：用于绿色生产氨的原子分散Fe-Co双金属电催化剂

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