首创材料制备新策略！李巨教授今日Nature Energy！

人物介绍

李巨，1994年毕业于中国科学技术大学少年班，2000年于MIT获博士学位，其后在MIT从事博士后研究，2002-2007年任俄亥俄州立大学助理教授，2007-2011年任宾夕法尼亚大学副教授，2011年被MIT核科学与工程系及材料科学与工程系联合聘为正教授。曾获2007年度《技术评论》杂志“世界青年创新（TR35）奖”，2014年被选为美国物理学会（APS）会士，2017年入选材料研究学会（MRS）会士，2020年入选美国科学促进会（AAAS）会士。

李巨教授致力于材料性质的多尺度计算研究，特别是在材料力学行为的原子模拟等方面获得了多项重要突破。他的研究工作为理解材料的塑性变形微观机制和揭示新材料现象的物理本质奠定了重要基础。同时，在储能和转换方面，通过搭建原位实验与建模为理解材料性质（Science 330 (2010) 1515; Nature 463 (2010) 335）打下了坚实的基础，基于这些基本理解，为电池、燃料电池等应用的新型纳米结构材料设计提供了重要指导。

详见：http://li.mit.edu/

今日，李巨教授团队在Nature Energy上以“Eutectic salt-assisted planetary centrifugal deagglomeration for single-crystalline cathode synthesis”为题创造性的首次提出了单晶正极的制备新策略，这也为其产业化应用搭起了“桥梁”！

成果简介

单晶层状材料被认为是先进锂离子电池最理想的正极选择。然而，由于受防止锂蒸发、晶格缺陷和颗粒团聚等因素的限制，制备具有高相纯度、良好电化学性能和可扩展性的单晶正极仍然具有挑战性。

在此，麻省理工学院李巨教授联合韩国蔚山国立科技学院 Jaephil Cho教授开发了一种机械化学活化新工艺，为化学合成富锂/锰或富镍单晶正极的难题提供了通用解决策略，这与难以扩大规模的设备和能量密集和长时间的机械化学路线具有显著区别。

具体来说，本文的策略基于界面反应润湿，由原位熔化的瞬态共晶盐介导，通过适度的机械搅拌熔化，形成分散在液化锂盐中的纳米氧化物胶体悬浮液，它有效地解聚多晶前驱体，重新包覆晶体并使锂盐分布均匀化，从而使颗粒在以后粗化成单晶形貌，并改善电化学性能。

相关文章以“Eutectic salt-assisted planetary centrifugal deagglomeration for single-crystalline cathode synthesis”为题发表在Nature Energy上。

研究背景

对于锂离子电池正极材料而言，多晶正极在电极压延和电池循环过程中容易发生晶间开裂，驱使活性材料电子绝缘，将未受保护的新鲜表面暴露在液态电解质中，副反应增加，并降低电化学性能。为了提高稳定性和可靠性，研究者最近提出了单晶正极策略（微米晶粒大小的无晶界独立颗粒），并引起了人们的广泛关注。

然而，制备高性能富镍单晶正极的工艺包括多步高温煅烧，使用过量锂盐和熔盐助焊剂法（例如，NaCl，KCl和Li₂SO₄），然后进行额外的洗涤或煅烧。尽管如此，煅烧后还需要额外的处理步骤，正极颗粒的团聚是一个需要解决的主要问题。因此，迫切需要一种适用于富镍和富锂/锰正极的具有成本效益的一般制备方法。

机械化学合成是材料化学的一个分支，具有在远离平衡条件下产生亚稳相的独特能力，但使用过程中的经济成本限制了其可扩展性，对于LIBs正极极尤其如此。此外，合成的粉末通常团聚，并易被研磨介质中的杂质污染。最后，由于状态变量（例如温度）难以量化，并且通常无法实时观测，因此对潜在机制仍然知之甚少。

内容详解

该技术可以从商业化的共沉淀前驱体中批量化地生产富锂/锰和富镍的单晶正极，当在行星式离心搅拌器中与前驱体干燥混合时（图1），成分在共晶点附近的LiOH-LiNO₃盐可以在颗粒间摩擦力下原位熔化，然后反应性地润湿、腐蚀和分离多晶前驱体的晶界。这将二次颗粒解聚成分散的纳米颗粒，有效地形成胶体悬浮液，并在后续煅烧步骤中协助单晶生长。

同时，不需要多余的化学物质，LiOH-LiNO₃可以在高温锂化过程中得到充分利用，从而作为有效脱团聚的瞬时液盐。具有柔性成分的高性能单晶正极可以很容易地合成，而无需额外的洗涤、退火或筛分步骤，从而最大限度地减少正极生产的资源投入、能源消耗和环境负担。

图1. 用于单晶正极合成的行星离心解聚技术

材料制备

本研究采用了行星式离心搅拌器（THINKY AR-100，最大容量：140 g），其广泛用于混合、分散、除氧和制浆。针对锂/锰富层状正极Li_1.2Mn_0.48Ni_0.16Co_0.16O₂（LMR）作为最终的产品，作者首先在600°C下处理共沉淀前驱体，获得尖晶石相氧化M₃O₄（M =Mn，Co和Ni），然后在行星离心混合器中混合LiOH-LiNO₃（40：60摩尔比共晶成分）。

随着混合时间的增加，观察到混合物的形貌发生了显著的变化，可以很容易地直观地识别出来（图2a-d），这与扫描电镜（SEM）下的微观结构有很好的相关性。

图2. 行星离心混合过程中熔融锂盐的二次颗粒解聚

与混合前的原料相比（图2a)，3 min行星离心混合后的粉末颜色均匀，并保持干粉形态（图2b），氧化物前驱体和锂盐保持在其原始的微观结构中（图2e），然而混合6 min后，混合物自组装形成豆大小的块（图2c）。

同时，氧化颗粒的二次颗粒微观结构被部分破坏，锂盐以亚微米尺度均匀分布在细小的氧化颗粒中。在进一步混合后到12 min时，发现M₃O₄前驱体的初级颗粒很好地分散在LiOH-LiNO₃共晶的基质中（图2f）。换句话说，次级颗粒完全分离并嵌入到液态状粘性基质中。

随着剧烈的微观结构变化，LiOH-LiNO₃共晶在行星离心混合过程中经过一定时间后熔化，冷却至室温后不能完全结晶。鉴于行星离心混合达到高于LiOH-LiNO₃熔点的“有效”温度，仅来自混合颗粒之间的摩擦力，且混合干粉的聚丙烯容器没有明显损坏。

因此，“有效”高温更有可能保持局部和动态，而容器的总体温度仍然较低。这种原位形成的共晶液体，即熔盐是胶体悬浮液高效自发解聚和形成的关键。

图3. 纳米级机械化学反应润湿

图4. 微尺寸单晶LMR的结构表征

图5. SC-LMR和PC-LMR电化学性能的对比

图6. 单晶富镍层状正极循环前后结构演变过程

综上，本文使用行星离心混合进行数十分钟的机械化学活化，而不是数小时的高能球磨，通过锂共晶盐混合物诱导前驱体氧化物的反应性润湿，从而形成“机械纳米悬浮液”。

脱聚良好的纳米氧化物在煅烧阶段容易与周围的锂盐反应，并通过消除电极压延和电池循环过程中的晶间开裂，粗化成微米级的单晶粉末，具有优异的电化学性能。

其中，富锂/锰单晶和NCM单晶的析氧、过渡金属溶解和电压衰减被抑制，以及简单的可扩展加工，预示着不久将来单晶层状正极的产业化。在相对温和、易于获取和定量良好的条件下进行类似的机械化学处理应该在许多其他应用中引起了研究者的兴趣。

Yoon, M., Dong, Y., Huang, Y. et al. Eutectic salt-assisted planetary centrifugal deagglomeration for single-crystalline cathode synthesis. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01233-8

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