北科焦树强等，最新Nature子刊！解决铝离子电池的痛点！

成果简介

同时实现高能量密度和长循环寿命仍然是铝离子电池（AIB）面临的最严峻挑战，尤其是对于在强酸性电解质中存在穿梭效应的高容量转换型正极而言。基于此，北京科技大学焦树强教授及王哲副教授(通讯作者)等人共同开发了一种具有双反应区（DRZs，1 区和 2 区）的分层准固体 AIBs 系统来解决这些问题。1 区旨在通过提高准固态电解质对活性材料的润湿能力来加速反应动力学。

由用于离子传导的凝胶网络和作为电子导体的碳纳米管网络交织而成的复合三维导电框架（2 区）可以固定从 1 区溶解的活性材料，使其能够继续进行电化学反应。

因此，DRZ 中的转换型材料实现了最大程度的电子转移，并达到了超高容量（400 mAh g^-1）和超长循环寿命（4000 次循环）。这种策略为构建高能量密度和长寿命 AIB 提供了新的视角。

研究背景

由于化石燃料资源的过度消耗和严重的环境污染，可再生能源的开发和利用越来越受到重视。相应的储能技术，尤其是电化学电池，在弥补可再生能源生产的间歇性方面发挥着重要作用。可充电铝离子电池（AIBs）因原材料资源丰富、安全性高而被认为是下一代大规模储能系统最有前途的候选材料之一。20 世纪 70 年代，铝在非水氯铝酸盐熔融电解质中的可逆沉积/溶解过程被证实，从而开启了 AIB 的研究时代。此后，正极和电解质一直是提高电池性能的关键材料。

然而，实现 AIB 的高能量密度和长循环寿命仍然是一个瓶颈。首先，由于氯铝酸盐阴离子的层间空间有限且尺寸较大，基于氯铝酸盐阴离子插层/脱插机制的传统石墨正极理论比容量较低。另外，转换型正极材料由于其多电子转移转换机制，显示出超高的初始比容量，与石墨正极相比，储存给定电荷所需的氯化铝（AlCl₃）更少，这为满足高能量密度的要求提供了机会。

遗憾的是，即使通过各种方法（包括控制形态、与导电材料复合等）对材料进行了优化，大多数材料的循环性能仍然很差。究其原因，可能是转化型材料及其中间产物在含有强路易斯酸的氯铝酸盐离子液体（IL）电解质中发生了强烈的化学/电化学溶解。

随后，在电场和浓度场的驱动下，溶解的材料会不可逆地从正极区域向负极区域迁移（穿梭效应），这不仅会导致活性材料的损失，还会阻碍铝负极的进一步氧化还原过程。更糟糕的是，由于穿梭效应造成的极化，残留在正极上的活性物质也很难实现完全氧化和还原。

同时，高活性 IL 电解质还可能引发其他关键问题，包括意外产气和电解质泄漏，从而导致无法令人满意的电池系统安全性和稳定性。因此，一种可行的方法是将氯铝酸盐 IL 封装在准固态体系中，以降低活性材料的溶解和扩散速度。然而，由于电极/电解质界面不佳以及活性材料的部分溶解，准固体 AIB（QS-AIB）体系仍难以有效提高转换型正极材料的循环性能。因此，QS-AIB 中活性材料的利用率较低，电池性能没有明显改善。

图文导读

图1. ILs、QS 和 LQS-AIBs 的机制和结构示意图。a, b ILs- 和 QS-AIB 中转换型正极材料的容量衰减机制。 c LQS-AIB 与 DRZs 的工作机制，以提高电化学性能。

图2. 构建带有 DRZ 的 LQS-AIB。a SWCNT-OH（或 -COOH）和可溶性活性离子的电荷密度差。绿色云表示电荷积累，黄色云表示电荷耗尽。碳原子、氢原子、氧原子、镍原子、碲原子和氯原子分别用灰色、白色、红色、蓝色、棕色和浅绿色球体表示。b、c 根据吸附模型计算的 SWCNT-OH 和 -COOH 基质的 TDOS 和 PDOS。d LQS-AIB 横截面的 SEM 图像。e 1 区的扫描电镜图像。f 2 区（C-凝胶）浸泡处理后的扫描电镜图像。g 通过交流阻抗光谱实验确定的阿伦尼斯电导率图。h 在对称池中测量的转移数 (t-)。i C-gel/GPE 的电子电导率 (γ)。

图3. 电化学性能。a 扫描速率为 1 mV s^-1 时 LQS-AIB 的 CV 曲线。b LQS-AIB 在 2 A g^-1 下的初始充放电行为。c LQS-AIB 不同周期 EIS 的 DRT 曲线。d 2 A g^-1 条件下 LQS-AIB 和 QS-AIB 长期稳定性测试的比较。 e 在 1 至 3 A g^-1 的不同电流密度下，LQS-AIB 的倍率性能。g LQS-AIB 不同充电状态下的自放电行为。h 一个充满电的 LQS-AIB 为一个灯板供电（工作电压：1.8 V）。

图4. LQS-AIB 分层结构中的稳定界面。原位 X 射线纳米计算机断层扫描（CT）图像：(a) QS-AIB 1 区的重建结构；(b) 相应剖面的前视图、(c) 左视图和 (d) 俯视图。e LQS-AIB 中 DRZ 的重建结构以及 DRZ 相应剖面的（f）正视图、（g）左视图和（h）俯视图。i LQS- 和 QS-AIB 的奈奎斯特图比较。j LQS- 和 QS-AIB 的 DRT 结果。 k 作者的 LQS-AIB 与其它基于转换型正极材料的铝电池的性能比较。

图5. 抑制穿梭效应。a 循环 200 次后 LQS- 和 QS-AIB 的 CV 曲线。b 两个电池系统在第 20 次和第 200 次循环时的充放电曲线。 c 循环 QS-AIB 中不同点的示意图以及 d 点 2 处相应的 Te 3d XPS 光谱和 e EDS 光谱。i 在 IL、QS 和 LQS-AIB 中循环前后铝负极的光学图像。

总结展望

综上，本研究建立了具有双微准固体反应区的 LQS-AIB，从而提高了转换型正极的电化学性能。1 区具有更强的润湿能力和界面附着力，可加速氧化还原反应动力学。2 区提供了物理空间，以限制从 1 区溶解出来的活性材料，并继续这些活性材料未完成的氧化还原反应，从而抑制穿梭效应。它还在 1 区和 GPE 之间架起了电子和离子通道的桥梁，以实现快速的电化学反应。

因此，LQS-AIB 在长期循环（4000 个循环）后显示出 400 mAh g^-1 的高比容量，优于最近报道的 AIB。这一尝试表明，AIBs 的转换型正极在长期循环过程中可以实现稳定、可逆的电子转移过程。

最值得注意的是，即使考虑到电解质的质量，与典型的石墨或有机正极相比，NiTe 等转换型正极的多电子转移转换反应在能量密度方面更具竞争力，因为在给定的电荷存储条件下所需的 AlCl₃ 更少。因此，设计 DRZ 以构建 LQS-AIBs 可被视为解决目前铝离子电池在平衡高能量密度和长循环寿命方面所面临挑战的一种有效方法。

文献信息

Yu, Z., Wang, W., Zhu, Y. et al. Construction of double reaction zones for long-life quasi-solid aluminum-ion batteries by realizing maximum electron transfer. Nat Commun 14, 5596 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41361-z

原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/09/22/42246a86d4/

​北科焦树强等，最新Nature子刊！解决铝离子电池的痛点！

相关推荐

发表回复

北科焦树强等，最新Nature子刊！解决铝离子电池的痛点！