硕果累累！这个团队本月已发5篇顶刊！

本月，湖南大学王双印教授团队分别在AM、Angew、JACS等期刊上发表了五篇成果。其中，前三篇的介绍详见：

JACS：用于高性能电催化NO还原的六方钴纳米片

电催化一氧化氮(NO)还原不仅为NH₃生成提供了非常有前途的策略，而且还缓解了人为破坏的氮循环平衡。然而，开发有效的电催化剂以提高NO电还原性能仍然是一个重大挑战。

这里，湖南大学王双印教授、陈晨博士以及多伦多大学Chandra Veer Singh等人制备了六方密堆积的Co纳米片(hcp-Co)，并表现出439.50 μmol cm^-2 h^-1的高NH₃产率和72.58%的法拉第效率，优于Co纳米片(fcc-Co)的面心立方相和大多数报道的电催化剂。结合密度泛函理论计算和NO程序升温脱附实验，hcp-Co上优异的催化NO还原反应(NORR)活性可归因于其独特的电子结构和质子穿梭效应。作者组装了使用hcp-Co作为阴极的Zn-NO电池的概念验证装置，并显示出4.66 mW cm^-2的功率密度，这优于迄今为止文献中报道的性能。

图1 电化学NO还原性能

图2 锌-NO电池性能

如图2a所示，Zn-NO电池是一种可持续发展的设备，可以同时还原NO、产生NH₃和输出电能。作者组装了一个带有hcp-Co阴极的概念验证Zn-NO电池。令人惊讶的是，所建立的Zn-NO电池表现出4.66 mW cm^-2的功率密度(图2b)，这优于迄今为止文献中报道的结果(图2c)。该电池还提供了为2.06 V vs Zn的高开路电压(OCV)(图2d)，这与极化曲线一致。输出放电电流密度在约0.5 V(vs Zn)时从0.5 mA cm^-2连续增加到6 mA cm^-2 (图4e)，表明作者的电池具有出色的放电能力。此外，作者还收集了一系列放电曲线，并在不同电压下测量了相应的NH₃产量。当电压为0.3 V时，NH₃产量达到247.80 μg h^–1 mg_cat^–1 (图4f)，超过了最近报道的NO-金属和金属-N₂电池的性能。

总之，Zn-NO电池为氨合成和NO去除提供了新的途径。这项工作为NORR高效电催化剂的设计提供了一个新的视角。

Hexagonal Cobalt Nanosheets for High-Performance Electrocatalytic NO Reduction to NH3. https://doi.org/10.1021/jacs.3c00276

Carbon Energy：使用无金属电催化剂平衡子反应活性以促进电催化尿素合成

通过硝酸盐与CO₂耦合的电催化尿素合成被认为是工业尿素合成工艺的有前途的替代方法。然而，高效尿素合成的子反应(NO₃RR和CO₂RR)活性的要求并不清楚，并且相关的反应机理仍不清楚。

湖南大学王双印教授课题组陈晨博士等人发现子反应活性的平衡在高效尿素合成中起着至关重要的作用。作者通过合理的设计，氮掺杂碳电催化剂的尿素产率可达610.6 mg h⁻¹ g_cat.⁻¹，优于贵金属电催化剂。基于operando SR-FTIR测量，作者提出尿素合成源于*NO和*CO的偶联，生成关键中间体*OCNO。这项工作从活性平衡的角度为尿素合成提供了新的见解和指导。

图3 催化剂的合成与表征

图4 性能表征与机理分析

作者研究发现必须提高NO₃RR的反应性和速率，以匹配Ni-N-C上CO₂RR的高活性。为了解决这个问题，首先提高NO₃的浓度，但其对尿素合成速率的提高效果有限(图4D)。同时，失活的硝酸盐物质在催化剂表面的积累对催化性能产生了不利影响，直到使用100 mM NO₃^–。与亚硝酸盐还原(图4F，G)相比，镍的引入对硝酸盐还原具有更大的负面影响，因为它阻断了硝酸盐还原为亚硝酸盐中间体的速率决定步骤。当KNO₂直接用作电催化中的氮源时，Ni-N-C的尿素合成性能显著提高了一个数量级，达到142.5 mg h⁻¹ g_cat.⁻¹，同时效率提高。作者通过改变氮源和优化反应路径，促进了尿素合成，这归因于产生了丰富的含氮活性中间体和重建了子反应之间的活性平衡。由于有利于尿素合成，尿素产率可达到498.5和610.6 mg h⁻¹ g_cat.⁻¹。

作者发现，当氮源被一氧化氮(NO)取代时，在亚硝酸盐的氢化产物中，仅获得痕量的尿素产物。CO与NO₃^–的共电解也未能启动尿素合成，这可能归因于CO或NO原料的强烈吸附和活化。因此，根据结果，作者假设原位形成的*NO和*CO活性物质的耦合在电催化尿素合成中起着至关重要的作用，如图4H所示。

总之，这项工作为催化剂设计和反应机理提供了新的见解。在这项工作中，电催化尿素合成仅从提高含氮物种活性的角度进行了优化，预计通过同时提高NO₃RR和CO₂RR活性可以实现进一步的改进。

Chen Chen, Shuang Li, Xiaorong Zhu, Shuowen Bo, Kai Cheng, Nihan He, Mengyi Qiu, Chao Xie, Dezhong Song, Youzhen Liu, Wei Chen, Yafei Li, Qinghua Liu, Conggang Li, Shuangyin Wang. Balancing sub-reaction activity to boost electrocatalytic urea synthesis using a metal-free electrocatalyst. Carbon Energy. 2023;e345. doi:10.1002/cey2.345

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