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研究背景

低成本的钠离子电池（SIBs）是代替传统锂离子电池的重要候选体系。层状过渡金属氧化物（TM）型的钠离子电池阴极可以利用额外的氧相关阴离子氧化还原反应提高电池的能量密度，P2型层状过渡金属氧化物是典型的钠离子电池阴极材料。

然而，在TM层中Li的存在可能导致形成特殊的Na-O-Li构型，在高充电电压下会触发额外的氧氧化还原，尤其在高电荷状态下，棱柱形（P型）到八面体型（O型）的相变和不可逆的TM迁移同时加剧，从而导致材料的结构畸变。因此，如何有效调节TM的迁移和阴离子的氧化还原活对于实现钠离子电池的商业化至关重要。

成果简介

近日，厦门大学乔羽教授、清华大学谷林、阿贡国家实验室徐桂良、德国拜罗伊特大学Wang Qingsong、中山大学孙洋等人联合在国际顶刊《Nature Energy》上发文证明了P2型钠离子阴极材料Na_0.67Li_0.1Fe_0.37Mn_0.53O₂（NLFMO）的过度脱钠会诱导形成具有互生结构（即O型层和P型层交错）的邻近O型堆叠断层，从而导致锂向晶格外迁移和不可逆的氧损失。作者研究表明通过控制电荷的深度来调整互生结构，P型堆叠状态可以均匀地分布在O型堆叠状态之间，从而避免了邻近的O型堆积断层。通过精准调节O/P互生结构可以获得Li/TM离子的可逆迁移和可逆的阴离子氧化还原，在深脱钠状态下实现可逆的结构转变，并在循环过程中保持良好的状态。

图文导读

图1. NLFMO的结构特征和阴离子氧化还原反应

NLFMO结构表征和氧行为分析

作者用中子衍射（ND）证明了NLFMO的长程结构和Na-O-Li构型。结构细节通过球差校正的扫描透射电镜（STEM）中的高角度环形暗场（HAADF；图1b）和环形明场（ABF，图1c）成像观察到。以中子对分布函数（nPDF）为基础，作者研究了NLFMO的局部结构。如图1d所示，确定的局部距离约为2.8 Å（层内O-O）、2.6 Å（层间O-O）和1.8 Å（TM-O）。进一步的nPDF细化显示，Li/Fe/Mn在TM层中呈局部有序但长距离的无序排列。

在NLFMO||Na半电池中（图1e），第一次充电到4.5 V vs. Na/Na⁺时，获得的容量为125.5 mA h g^-1，相当于提取了0.45 mol Na（剩余0.22 mol Na）。随后的放电容量为165.8 mA h g^-1，表明额外插入了0.15 mol Na。作者进行了酸滴定质谱（TiMS），观察了带电NLFMO中O₂的演化，证实了在高SOC下氧化晶格氧（Oⁿ⁻）的活化（图1f）。氧K边缘x射线吸收光谱（XAS）光谱也证明了阴离子氧化还原反应的激活。在图1g中，充电后在这对原始峰之间可以观察到一个位于531.5 eV的肩峰，这些峰被分配归于O2p−TM3d杂化向未占据的t_2g（~530.7 eV）和e_g（~532.8 eV）轨道的转变。这个肩峰表明产生了未被占用的O状态。此外，nPDF（图1d）显示，充电后的层间O-O距离变短，表明晶格氧在高SOC条件下参与了电荷补偿。

OP4边界相位的识别

图2. NLFMO中P2-OP4-O2互生结构的表征

如恒流间歇滴定技术（GITT）相关的动力学分析（图2a）所示，扩散系数在超过4.0 V SoC后逐渐减小，这表明由P型到O型相变引起的脱氧空间位阻增加。值得注意的是，在4.3-4.5V充电区，扩散系数迅速恶化3个数量级，表明了严重的动力学滞后和剧烈的结构畸变。从后续放电/充电过程的dQ/dV曲线（图2a，右）可以看到，将带电SoC从4.3V延长到4.5V后过电位明显增大，这说明NLFMO存在明显的不可逆动力学恶化。

作者从互生结构和相关的O/P型堆积模式的角度探讨了SOC（Na含量）与结构转变之间的关系。通过HAADF-STEM实现了在原子尺度上的O/P型叠加模式的可视化（图2b，c）。由于较重的原子在HAADF图像中起着主要作用，因此亮点/柱代表了TM层中Fe/Mn原子的排列。如果TM层中没有超晶格结构，锂原子就会在TM层中形成超晶格结构，就无法观察到TM层中的锂原子。两种类型的层间距离可以统计可视化：~5.58A（P型）和~4.23 A（O型）。虽然P型和O型层在4.3 V和4.5 V时都存在，但P型层在4.3 V带电状态下占大多数(没有任何邻近的O型堆积，图2b)。而在4.5 V的带电状态下，出现了更多的O型层和明显的邻近O型堆叠（图2c），表明O/P互生结构由P型富层状态（4.3 V SOC）演变为O型富层状态（Na_0.22、4.5 V SOC）。因此，根据堆积断层的细节，脱钠过程中增强的动力学滞后现象可以归因于从P型结构向O型结构的演化，特别是在邻近O型堆叠形成之后。

作者通过原位XRD和相应的断层模拟进一步研究了O/P互生结构的演化（图2d-f）。P2晶格保持在4.1 V之前（图2d，蓝色轨迹）。当充电超过4.1 V时，（002）峰迅速向更高的角度移动，表明从P2相转变为O/P互生相。根据模拟的堆叠断层（断层；图2e)的衍射图，对O/P互生相变进行了定量分配。非互生间结构（P2和O2）的模拟模式表明了其是一个长程有序结构。相比之下，更广泛的互生结构模式代表了O/P型堆积断层的无序分布。原位XRD在4.1-4.3V范围内观察到的变宽和再变窄的变化趋势与模拟模式很吻合，可合理地归结为P2-OP4相变。当充电超过4.3 V时，（002）峰再次变得很宽，表明另一个长程无序的OP4-O2相变。因此，在4.3 V SOC（Na_0.26）下获得的有序OP4相（位于17.5°）被认为是富P型层的P2-OP4互生结构与富O型层的OP4-O2互生结构之间的边界相。

如图2f所定量总结，在4.1 V SOC（Na_0.4）之前，NLFMO中的所有板均保持了良好的P型。然后，P型层逐渐转变为O型层，在Na0.4~0.26 SoC（4.1-4.3V）期间形成P2-OP4互生。在随后的充电过程中，一旦Na含量低于0.26mol（OP4边界相的SOC），其结构就演变为OP4-O2互生相。结合电化学动力学结果进一步发现，没有P型层在一对O型层之间的缓冲效应，高压/SOC衍生的结构畸变的主要因素可归因于OP4-O2互生相内相邻的O型堆积的形成。换句话说，对于当前的NLFMO阴极，位于4.3 V（0.26 mol Na SOC），OP4边界相位的SOC是可逆相变和不可逆相畸变之间的“警告线/边界”。

互生结构的局部结构演化分析

图3. NLFMO中TM-O共价环境变化的分析

除了TM电荷补偿分析之外，从相应的硬XAS结果中提取的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）也详细反映了不同SOC中局部TM-O/TM-TM 共价环境变化的信息（图3a,b）。与原始状态相比，Fe和Mn EXAFS谱的平均TM-O和TM-TM距离在充电过程中均有减小的趋势，这是由于钠提取引起的单胞收缩所致。充电至4.5 V SOC后，Fe-O（第一层外壳）和Fe-TM（第二层外壳）峰的强度急剧下降（图3b），说明铁的共价环境发生了严重的无序。根据小波变换（WT）谱图（图3c)，散射峰（TM-O和TM-TM）的急剧下降，表明从OP4相（4.3 V SOC）到OP4-O2间生相（4.5 V SOC）的相变后，TMs（尤其是Fe)的共价环境发生了严重扭曲。

此外，转向R空间，4.3和4.5 V SOC状态之间Debye-Waller 因子（图3d）和配位数（图3e,f）的急剧变化证实了在4.3 V SOC以上形成OP4-O2互生相所引起的局部环境扭曲加剧。EXAFS和WT结果都表明，由于TM/TMO₆的局部配位环境由于邻近的O型堆积态的形成而发生畸变，因此超过4.3 V SOC的充电区域高度敏感。在这种情况下，要避免在高SOC下发生不可逆的有害过程，就必须准确地限制互生结构从P2-OP4相向OP4-O2相的演变。结构调控应集中于如何在O型层之间支撑P型层，以抑制在高SOC状态下相邻的O型堆积的形成。

图4. 掺杂锂的行为对NLFMO局部结构/环境的影响

TM到AM Li/TM迁移是局部环境畸变分析的另一个相关方面。一般来说，O2型结构中共面阳离子之间的大静电斥力使得AM层中的热力学不稳定。然而，LiO₆八面体在锂过量的O2型和O3型结构中与TMO₆八面体共享面/边，使得Li离子在O2型的AM层中占据相应的位点。

为了跟踪掺杂Li在NLFMO中的位点演化，作者利用pj-MATPASS脉冲序列收集了⁷Li魔角旋转（MAS）固态核磁共振（ssNMR）谱（图4a)。在原始NLFMO中，在大约1650ppm的主要共振被分配给TM层（LiTM）中的Li离子，而在AM平面内的微量Li可能被归因于富含Li的O型堆叠断层。位于~0ppm处的一个小峰（图4a，星号）表示未反应/沉积的含锂抗磁表面相。在4.1 V之前充电时未观察到明显变化，表明掺杂的锂被保留了下来。在充电到4.3和4.5 V后，Li_TM相关的共振峰明显变宽并向更高的场移动，这是由于TM配位环境的畸变和Li-O-TM相互作用的变化导致无序结构增加。同时，与Li_AM相关的峰群逐渐增加了~500 ppm，表明TM向AM Li迁移。通常，Li不能占据AM层中的棱柱配位位置；因此，Li_TM只能迁移到O型AM层。

更重要的是，在相应的放电状态中可以发现显著的差异：迁移的Li_AM在4.3-2.0 V时完全迁移到原来的Li_TM位点，而Li_AM不能恢复在充电到4.3 V和随后放电到2.0 V后的状态。此外，从4.5 V SOC状态放电后，加宽的峰和高场位移证实了不可逆的Li行为。结合ICP-质谱定量（图4b，圆圈）和ssNMR分析（图4b，bars），作者清楚地证明了P2和P2-OP4互生结构之间的转变涉及可逆的Li迁移。一旦超过OP4相边界，迁移到AM层的Li将进一步逃逸出晶格，这可能是由于OP4-O2相中局部环境的畸变加剧而引起的。

作者利用⁵⁷Fe穆斯鲍尔光谱（Fe-MS）进一步研究了Li向邻近TMO₆八面体迁移的影响，准确地反映了Fe的局域电子结构（图4c、d）。原始NLFMO的光谱显示出一个尖锐的双态，表明在八面体位置有高自旋的Fe³⁺（图4c，底部光谱）。在充电到4.1 V后，双峰变得不对称，光谱质心向负值移动，这是由于Fe³⁺被氧化为Fe⁴⁺。此外，Fe³⁺和Fe⁴⁺峰的半最大值（FWHM）随着随后的充电而逐渐增加，这表明Fe周围的局部有序性降低。此外，在脱钠过程中，四极分裂增加，特别是在充电从4.3 V到4.5 V时，表明铁八面体的畸变增加。

如图4e所示，八面体TMO₆的TM错位和相关畸变可归因于邻近空位（Vac）的形成，如脱氧诱导的AM-Vac和Li迁移诱导的TM-Vac。局部环境变化可归纳为三个阶段：(1) OCV至4.1V SOC。在这里，整个分层结构保持了一个P2型框架，没有明显的TM运动。TM到AM Li的迁移也受到了抑制，AM层棱柱位的空位引发了TM的轨迹位移（层间方向）。(2) 4.1 V至4.3 V SOC。在这里，随着TM到AM Li的迁移，TM层中的空位导致了更多的邻近TM错位（层内方向）。由于迁移的Li_AM被捕获在O/P互生相的O型层中，Li_AM离子的排斥作为一个动力学障碍，阻止了进一步的层间方向的TM运动。(3)超过4.3 V SOC。在这里，从晶格中进一步提取Li_AM后，与Li_AM的斥力降低，在AM和TM层中产生更多的邻近空位，为TM错位提供更多可用的位置。此外，随着邻近的O-堆积层的形成，TM离子与大棱柱位点之间的失配被消除，从而更有利于TM错位和相关的TMO₆畸变。

互生结构中的氧行为和锂离子迁移的分析

图5. 局部氧环境的演化

在第一性原理分子动力学（MD）的基础上，可以引入氧空位的形成能（E_f）来评估不可逆晶格氧损失的可能性。随着锂的迁移，将Na含量从原始状态（每层中含有6个Na）降低到缺Na状态（每AM层中含有2个Na）不仅会导致P型向O型的相变，还会引起E_f的急剧下降（图5a），这表明氧空位往往会随着电荷深度的增加而被触发。此外，氧空位倾向于集中在TM层的空位周围，这是由Li迁移得到的。更重要的是，与锂迁移的保留状态相比，晶格外的锂逸出会进一步降低E_f并加剧氧空位的形成。此外，未形成氧空位的MD模拟结果表明一旦迁移（到AM层）的锂进一步逸出晶格，O型层就会反向过渡到P型层，这显然与XRD结果和之前的模拟结果相矛盾。虽然在锂逸出的Na_0.22结构中形成氧空位后，MD模拟结果又恢复到O型层（图5b，红色轨迹），但相变在O型和P型之间频繁切换，表明结构稳定性下降。

作者利用在线电化学质谱（OEMS）收集气态O₂的演化情况。在充电超过4.29 V后，可以清晰地观察到O₂的演化情况（图5c）。此外，根据原位表面增强拉曼光谱（SERS）的结果（图5d），不管原始碳酸乙烯（EC）电解质的固有信号如何，碳酸盐盐相关峰的形成可以归因于电解质的氧化分解，而超氧相关峰的演化归因于充电超过4.3 V后晶格氧的过度氧化和有害的二聚体形成。气体O₂的演化可以归因于超氧相关的O-O二聚体的进一步氧化，这是由晶格氧空位的形成引发的。此外，共振非弹性x射线散射（RIXS）光谱可以进一步提供关于被占据的O 2p轨道的详细信息(图5e)，特别是对于观察O-O二聚体和/或在晶格中捕获的O₂分子。在图5e中，在4.3 V和4.5 V的带电态下，都可以观察到一个明显的非弹性肩带（约为−7.5eV），显示了晶格氧的激发。

此外，当充电到4.3 V时（图5e，蓝色痕迹），在大约−0.194eV处的弹性峰对应于 1,563 cm^-1的振动频率，与分子O₂的O-O键长度非常接近。由空位引起的非键O的产生被周围的TM-O结构和相关的空位团簇所稳定，进一步形成了被困在晶格内的O₂分子。值得注意的是，在从4.3V充电到4.5 V后，在−4.2eV左右的非弹性峰明显加宽（图5e，红色痕迹），表明在4.5 V SOC下，O-O二聚体引入了一个更复杂的环境。结合4.3 V以上不可逆的O-O二聚体的形成，RIXS所揭示的O-O二聚体的复杂环境可以看作是二聚体的有害畸变。换句话说，被氧化的晶格氧可以稳定在晶格内，而当充电超过4.3 V SOC时，这个被氧化的晶格氧的过度氧化会进一步演化为不可逆的O-O二聚体（例如，气态O₂和超氧物种）。

如图5f所示，在NLFMO的TM层中掺杂Li会刺激晶格氧的氧化，表现为O-O层间距的缩小和晶格捕获O₂的形成。换句话说，OP4相是P2/OP4相变（具有邻近的P型堆积模式）和OP4/O2相变（邻近的O型堆积模式）之间的边界相。此外，OP4相不仅可以被视为可逆的TM到AM Li迁移和不可逆的晶格外Li逃逸之间的边界相，还可以用来区分可逆的晶格氧氧化还原和不可逆的晶格氧损耗。这种神奇的OP4相的最基本特征是它对相邻堆叠模式的调节。明确O/P互生结构的影响，精确界定OP4边界相，有助于于同步发展可逆容量和结构稳定性P2型阴极。

全电池的可逆循环

图6. NLFMO阴极在全电池中的可逆循环

在确认OP4边界相为电荷截止SOC（4.3 V）后，原位XRD模式呈现出可逆的相变（图6a）。冒着与Mn3+相关的Jahn-Teller效应加重的风险，作者进一步将放电截止电压从2.0V扩展到1.5V（图6b），这将比能量密度从每公斤NLFMO的480瓦小时扩展到550瓦小时（增长~15%）。与硬碳（HC）阳极相结合，作者在三电极结构中组装了一个NLFMO||HC全电池（图6c，d），其中阴极（蓝色痕迹）和阳极（橙色）响应分别显示。通过控制全电池中的阴极窗口在4.3和2.0 V之间（图6c），可获得230 W h kg^-1的比能量密度，N/P比为1.27。当将阴极循环窗口扩展到4.3到1.5 V（图6d），并将N/P比值降低到1.09时，得到的比能量密度为270Wh Kg^-1。

作者组装了一个1.3 A h的软包电池（图6e、f），其能量密度为165 W h kg^-1。在对电极进行工业化预处理后，钠离子软包全电池可实现100次循环后保持率大于92%的可逆循环。如果进一步降低N/P和E/C比率，137 W h kg^-1 NLFMO||HC软包电池可实现1,000次可逆循环，同时具有优异的高/低温性能。NLFMO阴极的结构稳定性和阴离子/阳离子氧化还原活性在长期循环（大于1,000次循环）后仍能保持良好。

文献信息

Achieving a high-performance sodium-ion pouch cell by regulating intergrowth structures in a layered oxide cathode with anionic redox，Nature Energy，2024，https://doi.org/10.1038/s41560-023-01425-2

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