这所大学，迎来首篇Nature Synthesis！

成果简介

低选择性CO₂光还原系统在研究中经常被忽视，因为所得到的混合产物很难用于进一步的反应。特别是，气体混合产物(如CO和H₂)通常与未完全转化的CO₂混合，导致难以利用。

华南师范大学刘江教授、兰亚乾教授等人设计并构建了Ni₅W₁₀和Ni₆W₁₀两种高活性簇基催化剂，可用于低选择性CO₂光还原、炔半加氢和羰基化反应的高效三重串联反应。三重串联系统可将H₂和CO混合物依次转化为高值烯烃和羰基，原子利用率高达94%。低选择性CO₂光还原与炔烃半加氢的原位一锅耦合，提高了总光转化效率(高达1425.0 μmol g^-1 h^-1)、CO选择性(从50.8%提高到80.0%)和炔烃转化性能(转化率>86.0%，选择性~100.0%)。随后，纯化后的CO可转化为不同类型的羰基化产物(CO转化率在51%至99%之间)。

相关工作以《A triple tandem reaction for the upcycling of products from poorly selective CO₂ photoreduction systems》为题在《Nature Synthesis》上发表论文。

图文导读

图1. 三重串联原理示意图

在这种串联反应中，低选择性CO₂RR中的H₂副产物可以通过特定有机反应的原位串联有效利用；然后，将纯化后的CO产物进行第二次串联反应进一步转化(图1)。这样，混合后的H₂和CO通过多步串联反应，连续转化为高价值、易分离的精细化学品，避免了主产物和副产物的浪费。

图2. 团簇基晶体结构的组装

基于上述串联转化的概念，首先选择Ni₅(bzt)₆(NO₃)₄(H₂O)₄(Ni₅)(图2a)和十钨酸盐(图2a) (W₁₀O₃₂^4-，W₁₀)簇作为前驱体，构建基于簇的组装催化剂Ni₅W₁₀(图2b)。在这种催化剂结构中，经典的Ni₅簇在四面体构型的顶点暴露了四个独立的活性Ni位点，可用于CO₂和有机分子的吸附和催化转化。W₁₀簇也被称为“电子海绵”，具有优异的电荷转移能力，并且由于灵活的价电子跃迁(W^VI(无色)/W^V(蓝色))，可以增强可见光吸收，从而使催化剂具有更好的电子传递性能和电子-空穴分离效应。因此，这两个团簇单体(Ni₅W₁₀)的直接键合有利于可能的光催化串联反应。每个W₁₀簇通过两个O桥接原子(O1和O43)与两个Ni₅簇中的两个Ni原子(Ni2和Ni3)线性配位(图2b)。

此外，考虑到级联炔半加氢反应可能涉及催化位点的协同作用，进一步合成了另一种组装催化剂Ni₆W₁₀。Ni₆W₁₀表现出由Ni₆和W₁₀簇交替连接组成的类似一维链结构(图2a、c)。在Ni₆W₁₀中，所有六个Ni原子都表现出八面体配位几何结构，并包含一个易于解离的溶剂分子(H₂O)。因此，在催化反应过程中，这些暴露的和相邻的Ni原子(Ni1、 Ni2和Ni3)可以形成两个明显的催化活性区域(图2a)。理论上，这些活性区域可以同时吸附具有特定尺寸和构型的多种底物，以实现随后的催化转化。

图3. 炔烃半加氢与光催化CO₂RR的一锅偶联

在一锅反应中，A室中成功进行串联反应的重要前提是半加氢反应与光催化CO₂RR的良好相容性。根据上述实验设计，首先在低选择性(50.3%)CO₂光还原体系(Ni₆W₁₀)中加入0.1 mmol (11 μl)的苯乙炔作为底物，催化反应时间相同(8 h)(图3a)。在可见光照射下，Ni₆W₁₀在没有Pd催化剂和额外H₂气体作为氢源的情况下，可以成功地实现苯乙炔选择性加氢制苯乙烯，转化率为81%，烯烃选择性高达98%。

苯基乙炔的引入显著降低了串联反应体系中H₂的产率，从原来的459.7 μmol g^-1 h^-1降至65.1 μmol g^-1 h^-1，并成功地将CO的选择性从50.1%提高到77.4%(图3a)。同时，由于反应体系中苯乙炔的浓度较高，一定程度上影响了CO的产率，从474.1 μmol g^-1 h^-1降至223.4 μmol g^-1 h^-1(图3a)。Ni₅W₁₀高选择性光催化CO₂RR(CO选择性80%)，主产物CO的生成速率从775.2 μmol g^-1 h^-1降低到253.7 μmol g^-1 h^-1，副产物H₂从187.7 μmol g^-1 h^-1降低到37.2 μmol g^-1 h^-1(图3b)。尽管CO选择性增加，但高浓度的苯乙炔阻碍了H⁺在CO₂还原途径中的有效利用。

为了保持CO的初始产率，同时提高CO的选择性，系统地调节了串联反应中苯乙炔的加入浓度。初步考察了Ni₆W₁₀，发现当反应中只加入1 μl的苯乙炔(100%转化率)时，光催化CO₂RR的H₂产率提高到572.8 μmol g^-1 h^-1(图3a)。然而，CO₂还原性能几乎保持不变，导致CO选择性下降至45%(图3a)。同样，Ni₅W₁₀也经历了上述过程(1-3 μl，转化率>99%，烯烃选择性>77%)，导致选择性从81.0%下降到64.2%(图3b)。

综上所述，炔的加入确实加速了溶液中H⁺的转移和光生电子向催化活性位点的转移。值得庆幸的是，低浓度苯乙炔对H⁺的有限利用并没有影响CO₂RR中结合质子的过程，但在催化位点附近积累的大量未参与加氢反应的H⁺可以进一步偶联生成H₂，从而加速了整体HER，提高了整体转化效率。

之后，当苯乙炔增加到2-5 μl(图3a)(转化率>85%，烯烃选择性>99%)，特别是5 μl时，H₂的产率急剧下降到90.0 μmol g^-1 h^-1(图3a)，而CO的产率保持在358.0 μmol g^-1 h^-1，CO的选择性提高到80%(图3c)。总光催化效率提高到1425.0 μmol g^-1 h^-1。与Ni₆W₁₀相比，Ni₅W₁₀本身具有良好的CO选择性，H⁺主要用于CO₂-to-CO转化过程。因此，Ni₅W₁₀对H⁺的利用将严重阻碍高选择性光催化CO₂还原过程。

实验结果表明，当CO₂RR和半加氢反应在一锅串联体系中同时进行时，半加氢反应优先进行。此外，在长期使用和可回收性测试中，至少三个循环的半加氢选择性和产率保持不变，说明串联催化系统具有良好的可持续性(图3d)。此外，为了探索氢化反应中质子的主要来源，并基于氘化化合物在药物化学中的应用，以易于分离的4-溴苯乙炔为底物，在不同的氘化溶剂中进行了氘化反应(图3e)。氘化实验表明，H⁺在反应过程中由溶液中的H₂O和TEOA生成。这种一锅串联策略成功地将H₂副产物转化为高值烯烃，同时提高了光催化的整体效率和转化率，也是一种安全便捷的方法，可以在室温下用D₂O精确合成高附加值的氘化烯烃，而不是昂贵的D₂。

表1 半加氢反应的底物范围

随后，作者考察了串联反应条件下炔烃的反应底物范围(表1)。由于Ni₅W₁₀的四面体构型为裸顶点，作为催化活性位点具有很小的空间位阻，有利于C≡C的直接吸附和活化。表1所示的底物都能被加氢生成相应的烯烃，部分炔的加氢转化率可高达85-99%。出乎意料的是，可以看到Ni₅W₁₀光催化具有高度非对映选择性的加氢过程，所有分子内炔烃的加氢产物主要是顺式烯烃化合物(Z:E=75-99%)。在相同的反应条件下，Ni₆W₁₀也提供了良好的非对映选择性(Z:E=70-99%)的烯烃，但不能催化所有的分子内炔烃。由于Ni₆W₁₀活性位点存在较大的位阻效应，不同的作用力可选择性催化不同构象的有机化合物。

图4. 不同催化位点的加氢反应机理

基于实验结果和精确的晶体结构，从热力学和动力学两方面推断了可见光驱动下炔选择性还原为烯烃的可能机制。以苯乙炔为模型底物，首先分析了Ni₅W₁₀传统的单位点催化途径。虽然暴露的Ni活性位点可以通过吸附底物、活化C≡C键，通过放热过程形成吸附态*PhC≡CH(*1)，但半氢化仍需要经历两个过渡态(TS1和TS2)才能得到最终产物，如图4所示。在反应溶液中，炔类吸附位点趋向饱和，而在其上形成*PhCH=CH(*1-H)中间体比在HER中形成*H中间体更有利。因此，第一加氢步骤(TS1)只能利用PCET (*PhC≡CH+H⁺+e^–→*PhCH=CH)的Volmer机制形成半氢化中间产物*1-H，以克服0.55 eV的能垒。

具有单一活性位点的催化剂不能协同进行氢化。尽管如此，第二步(TS2)可以遵循Heyrovsky机制，将*1-H耦合到溶液中的另一个质子(*PhCH=CH+H⁺+e^–→PhCH=CH₂)，能量势垒为0.94 eV。在此串联反应过程中，Ni₅W₁₀的半加氢反应遵循Volmer-Heyrovsky机理(图4a)，即Ni₅W₁₀活化炔类有机物后，通过连续两个PCET步骤完成加氢反应。Ni₆W₁₀可以通过相邻金属活性位点(Ni1、Ni2和Ni3)形成的活性区域实现协同催化(图2c)，因此加氢反应中H原子的来源途径更加丰富。DFT理论计算表明，Ni₆W₁₀的TS1与Ni₅W₁₀相似(图4)。此外，由于活性区域的存在，半氢化中间体不仅可以通过Heyrovsky机制进行氢化反应，还可以通过Tafel机制与相邻位点的*H结合。然而，Heyrovsky途径(0.73 eV)的氢化势垒高于Tafel途径(0.45 eV)(图4b)。

因此，Ni₆W₁₀更适合Volmer-Tafel机制，即*1-H以协同的方式结合相邻活性位点的*H，得到烯烃产物。同样，较低的能垒使得Ni₆W₁₀(ΔG=0.45 eV)(图4b)催化苯乙炔加氢的性能优于Ni₅W₁₀(ΔG=0.94 eV)，这与实验结果一致。可以观察到，在串联反应中，无论是Ni₅W₁₀还是Ni₆W₁₀作为催化剂，Ni活性位点与烯烃产物C=C之间的键长距离较长(>4.70 Å)，不允许化学吸附。因此，这些吸附模型表明，烯烃的最终形成很容易从催化剂上解吸。

图5. 三串联反应机理分析

值得注意的是，两者加氢反应的热力学过程都比HER更有利，这就是为什么在串联反应中加入苯乙炔可以有效地抑制H₂的生成，提高CO的选择性。特别是Volmer-Heyrovsky机制是两个连续的PCET步骤，导致与CO₂RR的PCET过程进一步竞争，使得Ni₅W₁₀的H₂和CO产率在串联反应的选择性调节过程中同时大幅下降。而低势垒Tafel机制更可能利用活性区的*H，因此Ni₆W₁₀串联反应中H₂的还原量远大于CO，更容易提高还原产物CO的选择性。

综上所述，采用Volmer-Tafel机制的催化剂更适合在一锅串联反应中采用半加氢反应来调节CO₂RR选择性(图5)。

图6. 三重串联反应转换CO₂还原产物

为了评估三重串联的有效性，尝试将A室的反应与不同的羰基化反应串联，以实现CO的再转化(图6)。加氢反应中未完全反应的末端炔烃可分离回收；因此，首先将以末端炔烃为原料的Sonogashira反应应用于该三重串联反应(图6a)。在B室的反应条件下，苯乙炔和芳基碘化物可以与A室近99%的CO反应生成相应的羰基化合物，并形成C-C键。因此，三重串联系统成功地将还原产物CO和H₂转化为有价值的精细化学品，实现了气相产物的顺序分离，整体光催化还原产物的原子利用率为94%(图6g)。

对经典羰基Suzuki偶联(图6b、c)在三重串联体系中形成C-C键也进行了研究。与Sonogashira反应相比，CO转化率仅为52%左右，说明该反应对CO浓度更为敏感，CO浓度较低时反应活性降低，即三串联反应的整体原子效率仅为81%(图6g)。

鉴于酰胺类化合物在药物合成和工业生产中的重要应用，作者尝试了氨基羰基化反应，极大地拓展了三串联体系的应用前景。以正丁胺(图6d)为氨基源时，气相色谱-质谱(GC-MS)检测到CO-to-d的转化率为71%，总体还原产物的原子利用率为87%(图6g)。重要的是，三重串联策略被用于合成商业化的酰胺类化合物，如杀虫剂避蚊胺(图6e)和抗抑郁药物分子莫氯比胺(图6f)，CO转化率分别高达87%和81%，导致整个三重串联系统的原子效率接近90%(图6g)。

文献信息

A triple tandem reaction for the upcycling of products from poorly selective CO₂ photoreduction systems，Nature Synthesis，2024.

https://www.nature.com/articles/s44160-023-00458-5

原创文章，作者：wdl，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/01/22/c2f623bfd9/

这所大学，迎来首篇Nature Synthesis！

相关推荐

发表回复