Nature之后，他再发第57篇Angew！

成果简介

氯碱工业是耗电量最大的工业之一，为社会提供基础化学品，其主要由析氢反应(HER)和析氯反应(CER)两种反应组成。迄今为止，该领域应用的最先进的催化剂仍然是尺寸稳定阳极(DSA)，主要以贵金属Ir或Ru的氧化物作为活性中心并以Ti基金属板作为导电衬底组成。因此，有必要开发新型催化剂。

清华大学王定胜教授等人提出了一种锚定在单原子载体(SAS)上的有机催化剂。对HER和CER均表现出较高的催化效率，在10 mA下过电位分别为21 mV和20 mV cm^-2。在工业条件下，与商业系统相比，在两个电极上使用这种催化剂的能耗降低了1.2%。基于这种新型催化剂及其高活性，证明了修饰非共价相互作用的机理对催化剂的设计是有效的。本研究不仅为氯碱工业提供了高效的催化剂，而且指出了SACs也可以作为载体，为下一步SACs和有机分子的发展提供了新的思路。

相关工作以《Organocatalyst Supported by a Single-Atom Support Accelerates both Electrodes used in the Chlor-Alkali Industry via Modification of Non-Covalent Interactions》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这也是王定胜教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第57篇论文。

往期报道可见：

图文导读

图1. 理论设计的过程

首先，运用DFT计算找出多羟基有机催化剂(记为OHs)的非共价相互作用，并检验其是否真正适合加速反应。为了充分了解其性质，进行了电子密度、电子定域函数(ELF)和电势分析。首先分析了电极上分子的结构。结构优化后，从图1b的蓝色圆圈中可以看出，存在分子浓度形成的“通道”。这些通道可能有助于对反应物的吸附和大量运输。为了证明此假设，计算了高能粒子碰撞和高能粒子碰撞过程中的吉布斯能。从图1c和图d可以看出，在HER过程中，多羟基有机催化剂的加入从-0.12 eV降低到0.01 eV，这意味着HER过程大大加快。同样地，氯离子的吸附也被固定，这反映在吉布斯能从0.12 eV到0.05 eV的变化上。

在证明了OHs确实对HER和CER都有积极影响之后，有必要了解其原因。从电子定域函数(图1e和图f)可以看出，随着氯原子的吸附，Cl之间的电子具有高的离域性。换句话说，Cl可能与周围的原子(例如氢原子)形成弱的、类似离子的非共价相互作用。非共价相互作用的形成为吸附和电子转移步骤提供了额外的帮助。HER中的过程也类似，其中氧原子起作用。

除了OHs对反应物的影响外，对Pt SAS也有影响。根据Bader电子分析(图1g)，随着OHs的加入，孤立Pt位点的价态由+0.75增加到+0.81。结果表明，OHs与SAS之间存在电子转移和相互作用。带正电的环境有利于阴离子的吸附而减弱阳离子的吸附，这与计算活度一致。此外，引入OHs后，电位分析在5-7 Å处出现了一个新的峰(图1h)，这意味着存在一个新的活化能低的电位位点。更重要的是，随着羟基的加入，整个电位转移到更高的值，这可能表明在反应过程中电子转移的效率更高。

通常情况下，催化剂只在氧化或还原中表现良好。而有机催化剂和非共价相互作用弥补了这一不足，为实现双功能催化剂提供了新的途径。综上所述，在理论设计的基础上，明确了OHs和SAS的作用，并将在下一节的电化学测试中进一步证明其高效性。

图2. 结构表征

以负载单原子Pt的碳纳米管为载体(Pt-SA)，然后采用浸渍和自旋涂覆的方法在SAS表面沉积不同的有机催化剂，形成分子层，制备了Pt-SA-OH。TEM未观察到团簇或纳米颗粒，而HADDF-STEM图像中可见亮点(图2a、b)，证实Pt SAS的形成，通过ICP-MS计算Pt的负载量为0.08 wt%。

为了进一步探索Pt-SA-OH上Pt位点的电子结构，进行了XPS和XAS测量，进一步验证了Pt SAS和OHs的存在及其电子状态。如图2d的XAS结果所示，Pt-SA-OH的白线峰强度位于Pt箔和PtO₂之间，说明Pt的价态在0~+4之间。这可能是由于孤立的Pt位点、相邻的氮原子和羟基之间的氧化效应和电子转移。图2e的拟合结果显示，位于1.6 Å的峰，主要对应Pt-N路径和Pt-O路径，拟合得到Pt-N(O)配位数为4.8。这意味着除了四个氮原子的配位外，羟基可能靠近Pt位点。此外，图2f中的WT显示，由于Pt-N和Pt-O散射的贡献，在5~5.8 Å^-1附近有一个强度最大值，PtO₂的WT证实了Pt-O路径的存在。从图2f还可以看出，OHs锚定后光谱强度明显增加，只出现一个主峰，进一步证明了OHs的存在。

图3. 电化学表征

Pt-SA-OH的合成和表征完成后，进行了电化学验证。以石墨棒为对电极，分别在0.5 M H₂SO₄和5 M NaCl(pH=2)溶液中测定HER和CER的活性。与其他样品相比，Pt-SA-OH表现出最高的效率，在10 mA cm^-2下对HER和CER的过电位分别为21 mV和20 mV(图3a和d)。同时，Pt-SA-OH在反应中表现出较高的电子转移能力。如图3b和e所示，在HER和CER中，-Z”分别在0 V和1.3 V时显著降低。这些共同证明了Pt-SA-OH的高双功能催化性能。

此外，在过电位为100 mV时，Pt-SA-OH的HER的质量活性为31802 A g^-1(图3g)，远高于商用HER催化剂(20 wt% Pt/C)。同样，质量活性的提升在CER中更为明显，Pt-SA-OH的质量活性为501624 A g^-1，是DSA的398倍(图3h)。在长期测试中，Pt-SA-OH在HER和CER中也表现出微小的衰减(图3i)，在实际应用中显示出很好的应用前景。

图4. 二电极体系

为了检查工业条件下的双功能特性，选择Pt-SA-OH作为氢气和氯气生产的电极(图4a)。阳极电解液为5 M NaCl(pH=2)，阴极电解液为0.5 M H₂SO₄。如图4b所示，与DSA和PtNi合金相比，两个电极上都有Pt-SA-OH的体系效率更高。

为了直接验证生产，通过气相色谱(GC)和离子色谱(IC)检查产物的数量。在50小时的长期测试中，Pt-SA-OH在两个电极上保持稳定的产量和~100%的选择性。可以说，使用Pt-SA-OH，可以在两个电极上实现高活性，为氢气和氯气的生产提供了另一种选择。

图5. 不同有机催化剂的进一步研究

在对电化学效率进行评价之后，还需要进一步了解有机催化剂所起的作用以及影响催化效率的关键性质。因此，可以选择不同的OHS负载到Pt SAS上(图5a)。从图5b可以看出，环状的羟基表现出较高的活性。这可能是由于圆形分子更容易形成反应物通道。因此，选择4~8个环的数量来评价效率。如图5b所示，随着环数的增加，活性缓慢降低，这可能是由于环的空间位阻效应较大。羟基对于形成非共价相互作用也很重要，如静电相互作用和氢键相互作用。

以纤维素为例，进行了拉普拉斯电子、ELF和相互作用区域指标(IRI)分析。如图5c所示，在氧原子和氢原子周围的等高线上存在断续。这些断裂是非共价相互作用形成的可能方向。氧原子和氢原子周围的极低频接近于1(图5d)，在分子内部形成共价键。此外，IRI结果显示(图5e)，原子之间有许多绿色区域，这归因于弱分子内相互作用的形成。在负载到SAS上后，羟基自组装到通道中，这些分子内相互作用在一起加强并加速了反应。

文献信息

Organocatalyst Supported by a Single-Atom Support Accelerates both Electrodes used in the Chlor-Alkali Industry via Modification of Non-Covalent Interactions，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314382

原创文章，作者：wdl，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/01/21/c755c2ce69/

Nature之后，他再发第57篇Angew！

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