电池顶刊集锦：张强、陆俊、支春义、郭玉国、徐朝和、黄少铭、崔光磊等成果速递！

1. Angewandte Chemie International Edition：基于表面原子排列控制的单晶高镍正极化学-机械耦合稳定性研究

层状过渡金属氧化物正极是锂离子电池（LIBs）的主要正极之一，具有高效的锂离子插层化学特性。受层状相互作用弱和表面不稳定的限制，其电化学性能受到机械和化学失效的影响，尤其是富镍（Ni）正极。

在此，中科院化学研究所郭玉国研究员团队报道了以单晶富Ni LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（S-NCM）正极为模型体系，阐明了表面性能的关键作用。通过控制正极表面的结构和元素原子排列，作者构建了具有更高模量和化学惰性的富Co表面和层状尖晶石交织结构，实现了稳定的单晶正极（RS-NCM）。

维尖晶石结构域共享相同的立方紧密堆积（ccp）氧框架，在层状结构中相干地构建，并作为铆钉加固单晶中的长程层状板。表面还原Ni和富集Co可进一步提高合金的刚度，减少副反应。所设计的正极具有化学-机械耦合稳定性，有助于提高正极的电化学性能和热稳定性。

图1. S-NCM和RS-NCM的结构表征

研究表明通过机械应变耗散和化学侵蚀抑制，正极在1 C条件下150次循环后，即使在苛刻的60 ℃条件下，仍能保持82%的容量。总之，通过表面原子排列设计，在模型单晶富镍正极上实现了化学-机械耦合稳定性。基于Ni-Co- Mn体系，对表面原子进行元素和结构上的排列，形成了层状-尖晶石交错结构和表面浓度梯度，从而有效地提高了对应力的耐受力和对副反应的抵抗力。改性后的正极具有良好的电化学性能和机械化学稳定性。

因此，该工作揭示了表面性质的关键作用，它密切联系着层状过渡金属氧化物的机械和化学稳定性。强调了表面设计对原子排列(包括内在组成和结构)的意义。

图2. S-NCM和RS-NCM的性能

Chemical-Mechanical Robustness of Single-Crystalline Ni-Rich Cathode Enabled by Surface Atomic Arrangement Control, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202302170

2. Nature Communications：含环丁砜的水系电解液用于高效的安时级锌金属软包电池

长寿命、低成本、高能量密度和安全的储能技术对于将间歇性可再生能源集成到未来的去碳电网至关重要，其中基于金属锌负极和弱酸性电解液的水系锌离子电池被认为是有前途的候选者。然而，锌离子电池的寿命受限于锌金属负极在弱酸性电解液(如Zn(OTf)₂和ZnSO₄, 3≤pH≤5.5) 中严重的不可逆性，导致严重的析氢反应和持续的死锌产生(即电子或离子惰性的负极区域)和不受控制的枝晶生长。

在此，支春义教授和范俊教授等人通过对电解液工程，开发了实用的安时级水系锌金属软包电池。在确定了质子还原是Zn金属电沉积过程中H₂析出的主要来源后，设计了一种反胶束电解液，利用环丁砜将水束缚在反胶束纳米域中，阻碍了Grotthuss质子传输路径，从而有效抑制了质子还原，提高了锌负极的整体可逆性。

为了严格评估不同副反应中锌的可逆性，作者创建了一种改进的CE测试方案，半定量区分了每个寄生因子对锌负极整体可逆性的分布。在所开发的RME中，锌负极表现出平衡的可逆性，包括强的H₂共析出抑制、增强的死锌抑制、枝晶抑制、提高的耐腐蚀性和较快的反应动力学。

图1. RME的结构和水与环丁砜之间的相互作用

此外，他们开发并验证了一种电化学测试方案，以综合评估电池的库伦效率和锌金属负极循环寿命。最后，他们使用反胶束电解液组装并测试了一个实用的安时型Zn||Zn_0.25V₂O₅·nH₂O多层软包电池，其初始能量密度为70 Wh L^-1(基于电池组分的体积)，在56 mA g^-1（基于正极活性物质）和~25 ℃下循环390次后容量保持率约为80%，循环寿命超过5个月。

因此，作者建立的CE测试方案和评价标准可以扩展到其他多价金属负极(如Al、Mg和Mn)的可逆性，而反胶束结构为新兴的电池化学打开了一条控制离子传输和平衡水溶液电解液中副反应的可持续途径。

图2. Ah Zn||Zn_0.25V₂O₅·nH₂O多层软包电池的电化学性能

Sulfolane-containing aqueous electrolyte solutions for producing efficient ampere-hour-level zinc metal battery pouch cells, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-37524-7

3. Advanced Functional Materials：多功能安全隔膜用于高负载钠金属电池

引入钠作为负极来开发金属钠电池是提高钠离子电池能量密度的一种有前途的方法。然而，低成本碳酸酯基电解质中钠枝晶生长不可控、固体电解质界面相(SEI)不稳定以及严重的安全性问题等严重阻碍了其实际应用。

在此，重庆大学徐朝和教授团队通过在PP隔膜（<25µm）上涂覆固态NASICON型快离子导体层，合理设计了多功能隔膜(NZSP@PP)取代了广泛使用的厚玻璃纤维隔膜（>200µm）。其中，3µm固态快离子导体NZSP功能层大大提高了对碳酸酯电解质的润湿性。此外，得益于NZSP良好的离子导电性和离子调节能力，实现了Na⁺的均匀传输以及均匀的成核和沉积。

图1. 采用NZSP@PP、PP和GF隔膜的Na||Cu半电池和Na||Na对称电池的电化学特性

研究表明，NZSP@PP隔膜可以使对称Na||Na电池在碳酸酯基电解质中在0.5 mA /cm²(0.5 mAh/cm²)下具有1000小时的长循环寿命。并首次在软包电池中使用Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)正极制备高性能SMBs。Na||NVP全电池在10C的高倍率下可以稳定地循环超过1200次，容量保持80%，即使在30C的高速率下也能提供80 mAh/g的比容量，表明了非常快的充电特性。

在10.7 mg cm⁻²的高NVP负载下，完整的SMBs也可以稳定地循环200次，保留率为96.4%。最重要的是，SMB袋电池提供长寿命周期和高温电池性能，这保证了SMB在实际应用中的安全性。

图2. 带有NZSP@PP隔膜的Na || NVP软包电池的电化学性能

Multifunctionalized Safe Separator Toward Practical Sodium-Metal Batteries with High-Performance under High Mass Loading, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202214759

4. Angewandte Chemie International Edition: 具有多阳离子分子链的共价有机框架用于全固态电池中控制超离子传导的栅极机制

虽然固态电池(SSBs)在实现更好的安全性和更高的能量密度方面具有很高的潜力，但目前的固态电解质(SES)不能完全满足SSBs的复杂要求。

在此，广东工业大学黄少铭教授团队提出了一种具有多阳离子分子链的共价有机骨架(COF)。作者通过纳米约束的阳离子离子液体单体共聚的方法，在COF通道上形成了具有Li+选择性功能的MCMCs。MCMCs与阴离子之间的库仑相互作用使Li+更容易从配位态解离，从而加速Li+的迁移。而负离子的运动由于电荷相互作用而受到抑制，导致其在30℃下具有高离子电导率为4.9×10^-4S/cm以及0.71的高锂离子迁移数。

图1. 离子传输机制

此外为了实现更高的能量密度电池，作者进一步降低了负/正容量(N/P)比，这对当前的COF SEs和传统SSE都是一个巨大的挑战。制备了低N/P比(≤3.5)的LFP (20.8 mg/cm²)/COF-MCMC SSE/Li(50 μm)和NCM811 (14.6 mg/cm²)/COF-MCMC SSE|Li(50 μm) SSB。这种SSB可以在0.1C、30℃下稳定工作20多个周期，容量保持率分别为94.1%和86.7%。

最重要的是，NCM811 (14.6 mg/cm²)/COF-MCMC SSE/Li(50 μm)具有403.4 Wh/kg的高能量密度。与之前报道的使用SIEs、SPE、基于COF的SSE或在环境温度下测试的复合电解质的电池相比，这种带有COF-MCMC SSE的SSB的性能最好。此外，还制造了具有有限锂源(50 um Li/Cu foil)的柔性软包电池，并在环境温度0.1C下成功地进行了50次循环，这种软包电池在弯曲、滚动或切断后仍能正常工作，显示出巨大的应用潜能。

图2. COF-MCMC SSE组装全电池的电化学性能

Covalent Organic Framework with Multi-Cationic Molecular Chains for Gate Mechanism Controlled Superionic Conduction in All-Solid-State Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202302505

5. Advanced Materials：自组装大环铜配合物均相催化高负载锂硫电池

高能量密度锂硫(Li-S)电池的实际可行性规定了高负载正极和低电解质的使用。然而，在这种苛刻的条件下，由于硫和多硫化物利用率差，液固硫氧化还原反应受到很大的阻碍，导致反应容量低、衰减快。

在此，浙江大学陆俊教授、澳大利亚格里菲斯大学Yang Ying等人设计了一种自组装的大环Cu(II)配合物(CuL)作为一种有效的催化剂，可使液体参与的反应均质化和最大化。四个N原子配位的Cu(II)离子具有平面dsp2杂化的特点，通过立体效应对沿d22轨道的多硫化锂（LiPSs）表现出很强的结合亲和力。这样的结构不仅降低了液-固转化（Li₂S₄到Li₂S₂）的能量屏障，而且还引导了Li₂S₂/Li₂S的三维沉积。

图1. CuL配合物的合成与表征

总的来说，本工作利用自组装大环CuL配合物作为电解质添加剂，在锂-硫电池中建立了一种均相催化策略，以加速液固转换动力学并抑制穿梭效应。CuL添加剂与Li₂S的分子间接触使可溶的Li₂S均质化，形成了三维Li₂S沉积过程，具有更高的沉积容量，可在高负荷、低E/S比条件下有效提高硫的利用率。

研究结果表明，使用1% wt% CuL电解质添加剂，电池可提供985 mAh/g的高放电容量，在0.2 C下循环200次后仍保持766 mAh /g，每个循环的衰减率为0.1%。在高硫负荷(10.4 mg/cm²)和低电解质/硫(6 μL/mg)的条件下，CuL具有稳定的循环性能，初始容量为925 mAh/g，面积容量为9.62 mAh/cm²，循环70次，每循环衰减率为0.3%，表明CuL具有优异的均相催化能力。本工作展示了一种简单的均相催化剂设计并给出了详细的机理，有望解决锂-硫电池实际应用的瓶颈。

图2. 含CuL和不含CuL配合物锂-硫电池的电化学性能

Self-Assembled Macrocyclic Copper Complex Enables Homogeneous Catalysis for High-Loading Lithium-Sulfur Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300861

6. Advanced Materials：一种自重构的双层人工中间相用于高电流密度准固态锂金属电池

锂金属由于其较高的理论比容量(3860 mAh g^-1)和较低的电势(-3.04 V vs标准氢电极，SHE)而被认为是有前途的下一代负极。然而，锂金属负极的实际应用受到不受控制的锂枝晶生长问题的阻碍，这引发了安全问题。由于Li具有较高的化学反应活性，它会与液体电解质自发反应，在表面生成脆弱的固体电解质界面相(SEI)，在电镀/剥离Li过程中很容易被枝晶Li或巨大的体积变化破坏。SEI的反复击穿和重组加速Li粉化，导致电解质耗竭，电池快速失效。

在此，中国科学院化学研究所郭玉国教授和张娟助理研究员等人展示了一种双层人工界面相LiF/LiBO-Ag，通过电化学过程同时重新配置以稳定锂负极。这种双层界面相由具有超快锂离子电导率的非均质LiF/LiBO玻璃状顶层和亲锂的Li-Ag合金底层组成，即使在高电流密度下，它们也能协同调节无枝晶锂沉积。

图1. 锂箔上自发重组的LiF/LiBO-Ag界面相的结构表征

具体而言，该工作通过简单的策略开发了一种具有超快锂离子导电性和优异亲锂性的双层LiF/LiBO-Ag人工界面相。LiF/LiBO玻璃层的异质结构保证了锂离子的快速扩散途径和良好的电子绝缘，有助于消除高电流密度下浓差极化引起的枝晶形成。底层的Li-Ag层提供了丰富的亲锂位点，使锂沉积均匀且过电位低。因此，使用LLA@Li负极的对称电池可以在20 mA cm⁻²的超高电流密度和20 mAh cm⁻²的面容量下稳定循环超过4500小时，并表现出低电压迟滞和界面电阻。

特别是，LLA@Li负极显示出高安全QSS LMBs的潜力。与LLA@Li负极组装的QSS对称电池在高电流密度和面容量(8 mA cm⁻²,8 mAh cm⁻²)下提供超长寿命(5000 h)。由LFP和NCM811正极组装的全电池也表现出更好的性能。值得注意的是，具有LLA@Li负极的QSS软包电池(120 mAh级)在0.5 C时表现出优异的循环性能(60次循环后容量保持91%)，QSS软包电池(10.75 Ah)的实际比能量为448.7 Wh kg⁻¹。这种新策略为设计一种稳定、高能量密度锂金属电池的有效人工界面提供了新的机会。

图2. NCM|QSE|LLA@Li软包电池的电化学性能

A Self-Reconfigured, Dual-Layered Artificial Interphase Towards High-Current-Density Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300350

7. Advanced Functional Materials：自极化分子铁电体正极包覆层助力高性能全固态锂电池

全固态锂电池相比于传统的液态锂电池具有更高的安全性和更高的能量密度，被认为是最具潜力的下一代储能技术。然而，全固态锂电池电极/电解质界面处复杂的界面问题极大限制了锂离子的传输、制约了电池容量的发挥。因此，增强锂离子在电极/电解质界面处的传输能力是获得高能量密度全固态锂电池的必要前提。

在此，青岛能源所崔光磊研究员、马君副研究员、南京理工大学刘震教授以及青岛大学温峥教授等人通过简单环保的溶剂蒸发法将分子铁电体高氯酸胍(GClO₄)包覆在LiCoO₂正极颗粒的表面。由于GClO₄和LiCoO₂晶胞体积存在的差异，使得GClO₄包覆在LiCoO₂表面之后因晶胞失配产生了挠曲电效应，诱使GClO₄中铁电偶极子发生定向排列，产生了垂直于正极颗粒表面向下的铁电内建电场。该电场可以将Li₆PS₅Cl电解质中的锂离子迁移至LiCoO₂/GClO₄/Li₆PS₅Cl三相界面处，从而实现了抑制空间电荷层、提升锂离子传输的目的。

图1. GClO₄包覆LiCoO₂正极的工艺流程与微观结构表征

总的来说，通过简单的溶剂蒸发法制备了一种GClO₄分子铁电体包覆的LiCoO₂正极颗粒材料。电化学性能测试结果显示，改性后的电池性能得到了显著提升。实验结果显示，铁电包覆层具有单畴的、垂直于正极颗粒表面向上的极化状态，这直接关系到铁电内建电场的有效构建和作用发挥，即影响正极/电解质界面的锂离子传输行为。

有限元和第一性原理计算证实，铁电材料与正极材料之间的晶胞失配诱使铁电包覆层产生了挠曲电效应，进而得到了特殊的铁电极化状态。该工作首次提出了正极和电解质之间铁电内置电场的构建机制，为铁电材料增强锂电池性能的研究提供了理论指导。

图2. 铁电内建电场和作用机制的理论分析

Self-Polarized Organic–Inorganic Hybrid Ferroelectric Cathode Coatings Assisted High Performance All-Solid-State Lithium Battery, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202300791

8. Journal of the American Chemical Society：锂离子电池中固体电解质界面相的成核和生长方式

现代锂离子电池(LIB)与其水溶液电池(Pb-acid, Ni-Cd或Ni-MH电池)相比最显著的特点是能够在远远超过电解质正极极限的极端电极电位下工作。这种电极/电解质界面由固体电解质界面相(SEI)动态稳定，SEI是一层5-50纳米厚的电子绝缘和离子传导钝化膜，保护高度还原的负极。SEI的物理化学性质会深刻影响电池的性能和安全性。但SEI在新电极表面的初始成核和生长模式仍然难以捉摸。这对于解释SEI形态也是必不可少的，SEI形态决定了其与电极的粘附性和长期循环的稳定性。

在经典理论中，根据新核是在开始时立即出现，还是随着时间的推移逐渐出现，可将成核分为瞬时(I)和渐进(P)两种，后续的成核可以是二维(2D)，也可以是三维(3D)。SEI成核和生长模式的精确量化必须结合经典模型和现场观测，但这一点仍然缺失。

在此，清华大学张强教授，中国科学院化学研究所文锐研究员、北京理工大学闫崇教授等人基于经典成核理论和原位原子力显微镜成像，量化了碳质负极上两种具有代表性的SEIs的生长方式。无机SEI的形成遵循2D/3D混合生长模型，高度依赖于过电位，过大的过电位有利于2D生长。有机SEI严格遵循二维瞬时成核和生长模型，不考虑过电位，实现电极的完美外延钝化。此外，本工作还进一步证明了在电池形成过程中使用大电流脉冲来促进二维无机SEI生长并提高容量保持率。

图1. HOPG电极上SEI形成的原理图

该工作对两个有具有代表性的SEI成核和生长模式进行了量化。模型分析基于SEI 时间测量曲线和原位电化学AFM 成像。LiFSI衍生的无机SEI遵循一种混合的 2DI/3DP生长模式，其中2DI模式的比例与电极过电位呈正相关。EC衍生的有机SEI遵循2DI模式，不受过电位的影响，使电极表面的完美外延钝化成为可能。

本研究进一步证明了在锂离子电池形成过程中使用大电流脉冲来促进无机SEI的二维生长并提高容量。这些发现揭示了纳米级界面的形成机制，并为微调界面特性开辟了广阔的前景。

图2. SEI的生长状态决定了石墨| LFP电池的性能

Nucleation and Growth Mode of Solid Electrolyte Interphase in Li-Ion Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13878