南科大谷猛&东莞理工祝远民＆深大杨旭明：原子级研究工业LCO高压正极裂纹产生机制

成果展示

在提高截止电压增加能量密度时，LiCoO2在高电压下的结构稳定性尤为重要。我们利用原子尺度差分相位衬度-扫描透射电子显微镜（STEM）成像和电子能量损失谱（EELS）分析工业LiCoO2（LCO）的结构变化，追溯了快充放电下不同裂纹形成机制的来源。

我们证明快速充电将引起异质性的大量锂嵌入到正极，导致较大应变和大裂纹形成；相反，低倍率触发的相变只会引起微小裂纹。为了更好的阐明裂纹机制，我们对LCO颗粒局部进行了应变分析，并详细研究了其相变路线。这些表征结果对于研究人员了解高电压下的失效机制并激发创新解决方案以提高LCO的容量至关重要。

研究背景

LiCoO2（LCO）因其高容量和良好的稳定性而被广泛使用。然而，目前的挑战是充分发挥该材料的潜力。尽管理论容量计算为274 mAh g-1，但实际容量只约为180 mAh g-1，因为过量的脱锂会导致性能迅速下降。

因此，通过控制上限截止电压来调节充电状态的深度，一般认为4.35 V（相对于Li+/Li）是一个安全的阈值。在高电压下，LCO正极的失效机制通常与两个主要因素相关：不均匀的锂脱出/嵌入可能导致体相LCO中的应力和变形，或者不必要的电极反应（如不可逆的相变、氧释放和钴溶解）导致严重的结构变化。

这两个因素中的任何一个或两者同时引起的快速结构演变可能导致穿透性裂纹的产生，这促进了新的正极-电解质界面（CEI）的形成，并进一步加速容量衰减。

以往的研究还表明，裂纹会增加锂离子的扩散屏障，削弱了快速充放电能力。然而，由于预测和表征裂纹形成的困难，电池研究界对于裂纹起始和裂纹附近微观结构演变的理解尚不完整。

对裂纹附近的结构和应变进行深入探索，对于电池研究人员来说，可以为他们揭示性能退化机制并构思量身定制的策略非常有意义。

我们研究了4.7 V高电压循环LCO的结构完整性。利用聚焦离子束（FIB）系统，我们制备了循环后的LCO的TEM样品，以得到截面裂纹图像，并使用高分辨率高角度暗场（HAADF）-扫描透射电子显微镜和差分相位对比（DPC）-扫描透射电子显微镜来成像裂纹附近区域的原子级结构，这两种显微镜技术可以可视化正极氧化物材料中的重元素和轻元素。

通过获得的原子分辨率图像和电子能量损失谱（EELS）的组合，揭示了裂纹区域的形态演变、相变、局部应变状态和化学状态，并讨论了电流倍率对裂纹形成的影响。

图文导读

为了研究在高电压下的结构稳定性，将工业用LCO正极与锂金属负极配对，在3.0-4.7 V的电化学窗口中以不同倍率（0.05、0.1、1和2 C，其中1 C定义为274 mA g-1）进行循环。

而通过XRD难以区分循环后LCO颗粒的局部区域中的相变。利用高分辨透射电子显微镜（TEM）来研究微观结构和晶格应变更适合于研究与结构相关的降解机制。

为了探究潜在的裂纹机制，对不同倍循环的LCO正极进行了形貌表征。扫描电子显微镜（SEM）截面成像中发现裂纹与较高的电流速率之间存在明显的相关性。而通过高分辨HAADF-STEM成像发现低倍率循环LCO的裂纹边缘产生相变，而高倍率循环LCO的裂纹仍保持着层状结构。

图1. 0.05、0.1、1和2 C循环的LCO正极进行电化学性能和表征研究

利用DPC-STEM同时对轻原子和重原子同时成像以及几何相位分析方法，对低、高倍率下裂纹的来源进行分析。在高倍率循环下，快速且不均匀的锂嵌入导致晶格膨胀，较大的剪切应力以及旋转应力造成了大裂纹的产生。

而在低倍率循环，Co-Li离子混排造成了结构上的演变，微裂纹和孔的型号才能可能促进氧损失，从而加剧在低倍率下层状相到岩盐相的转变。

图2. 50次循环后放电态裂纹区域的高分辨率STEM分析

图3. 2 C下50次循环后放电态的LCO的DPC-STEM分析和GPA应变图

图4. 0.05 C放电状态下经过50次循环后的LiCoO2（LCO）颗粒中相变区域进行原子级表征

定量电子能量损失谱学分析验证以上高分辨STEM成像的结果，在低倍率循环裂纹边缘Co L3/L2白线比以及Co/O原子比的增加证明其相变演化过程。而在高倍率下LCO裂纹与体相内保持同样的Co/O原子比，证明两个区域拥有同样的化学状态。

图5. 0.05 C循环的LCO电子能量损失谱学（EELS）分析

高倍率循环导致非均匀的脱锂和嵌锂，比低倍率循环更容易在LCO颗粒内引起Li分布的不均匀性。快速放电可能导致非均匀的锂离子嵌入正极，并在(003)上产生明显的应变。

两个相邻区域之间的锂浓度差异巨大可能引起大的晶格应变，最终触发沿(003)h平面产生大裂纹。在放电过程中，锂离子被插层到间隙空间中，高速率下的非均匀锂离子通量会加剧正极内锂浓度的不均匀性，从而增加裂纹形成的概率。

当以低倍率来实现锂的嵌入与脱出时，锂浓度的不均匀性将被最小化，但在高电压循环时，由于阳离子混排和氧损失动力学控制的相变过程，微裂纹附近的相变程度加剧。此外，从层状到尖晶石再到岩盐相的转变可能是不可逆的。换句话说，向岩盐相的相变导致了部分裂纹附近容量的永久损失或”失活”。

相比之下，从层状结构向尖晶石的相变可能也会引起晶格应变，但只会引起较小的裂纹。微裂纹的形成再次促进了从尖晶石向岩盐相的相变，因为在裂纹处氧损失过程将更容易进行。

该研究工作，第一作者为东莞理工副研究员祝远民和南科大吴多杰、深圳大学助理教授杨旭明，通讯作者为南科大谷猛教授。该工作还得到王彪教授、陈德良教授和厦门钨业新能源公司的曾雷英、张健工程师的大力支持。

文献信息

Yuanmin Zhu#, Duojie Wu#, Xuming Yang#, Leiying Zeng, Jian Zhang, Deliang Chen, Biao Wang, Meng Gu*. Microscopic investigation of crack and strain of LiCoO2 cathode cycled under high voltage. Energy Storage Materials, 2023, 60, 102828. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102828

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