孙学良/莫一非/谷猛AM：卤化物异质结构促进钠电超离子导体的离子扩散和高压稳定性

随着锂资源的日益稀缺，固态钠离子电池(SSSBs)因其可持续的成分、较高的理论能量密度和固有的安全优势而备受关注。然而，固态钠离子电池(SSSBs)的发展对超钠离子导体(SSC)提出了严格的要求，包括在室温(RT)下的高离子电导率(> 1 mS cm^-1)，密切的固体-固体接触的优异变形能力，以及与电极材料的特殊界面稳定性，但目前没有单一的SSC同时满足所有这些要求。

在此，西安大略大学/宁波东方理工大学孙学良教授、马里兰大学莫一非教授、东方理工大学谷猛教授、西安大略大学Tsun-Kong Sham教授等团队利用高配位和低配位卤化物框架之间的结构差异，开发了一类新型卤化物异质结构电解质（HSE），包含 UCl₃ 型高配位框架和无定形低配位相的卤化物 HSE 实现了迄今为止卤化物 SSCs 中最高的 Na⁺ 电导率（室温下为 2.7 mS cm^-1）。

通过分辨结晶区、非晶区和界面的各自贡献揭示了卤化物 HSE 中的协同离子传导，并为非晶化效应提供了全面的解释。更重要的是，卤化物 HSE 具有出色的变形性、高压稳定性和可扩展性，因此可以有效用于 SSSB。

图1. LCF-Ta的非晶化效应

总之，该工作通过利用高配位和低配位卤化物框架之间的协同效应，催生了一类新型卤化物 HSE，展示出优异的离子电导率和高压稳定性和可变形性。优化后的 0.62[HCF-Sm]-0.38[LCF-Ta]和 0.57[HCF-La]-0.43[LCF-Ta]HSE 具有 2.7 mS cm^-1 和 1.8 mS cm^-1 的显著 Na 离子电导率，是迄今为止报道的卤化物 SSC 的最高值之一。

对这类卤化物 HSE 的扩散机理进行了研究，发现结晶块体、非晶区以及它们之间的异质界面对扩散有不同的贡献。其中非晶化过程大大提高了目标成分的离子传导性，并有助于在离散的 UCl₃ 型框架颗粒之间建立连接，从而使 Na 离子能够在宏观 HSE 上快速长程传导。HSE 具有良好的变形性和高压稳定性，通过简单的冷压即可实现与 NMNFO 正极的直接集成，从而展示了稳定的正极/电解质界面，并且在 0.2 C 下循环 100 次后，SSSB 的容量保持率达到 91.0%。

此外，对 SSCs 和正极材料之间界面反应的理论研究表明，选择不同的 SSCs 或正极材料会产生不同的界面产物。HSE 中的成分用途广泛，可针对不同的正极材料进行可调的 CEI 设计。由于具有这些综合优势，异质卤化物复合 SSC 是实现高性能 SSSB 的理想选择。

图2. 电化学稳定性和电池性能

Halide Heterogeneous Structure Boosting Ionic Diffusion and High-Voltage Stability of Sodium Superionic Conductors, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202308012

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