邵阳院士等ACS Catal.：如何像均相催化剂一样调节多相催化剂ORR活性

现阶段质子交换膜燃料电池（PEMFCs）发展瓶颈在于阴极氧还原反应 (ORR)的缓慢动力学导致严重依赖贵金属Pt基催化剂加速反应进程。然而Pt催化剂的高成本和低储量限制大规模应用。具有M-N₄中心的M-N-C基催化剂，例如M-N₄大环配合物和 M-N 掺杂碳 (M-N-C) 材料展现出替代Pt基催化剂的潜力。M-N₄大环化合物被广泛研究作为ORR催化剂。例如细胞色素 c 氧化酶中的铁卟啉分子是一种天然存在的 ORR 催化剂。具有 M-N₄大环的催化剂如金属酞菁 (MPc) 已被研究作为碱性燃料电池中的 ORR 催化剂。紧接着，具有不同金属中心（M = Fe、Co、Mn、Cr、Ni、Cu 和 Zn）和可调官能团（给电子/吸电子基团）的 MPc 催化剂被研究用于碱性ORR催化剂。

尽管M-N₄大环催化剂在碱性环境下显示出高催化活性，但是在实际应用的酸性环境中稳定性难以满足要求，例如FePc在酸中容易发生脱金属反应。通过碳化将M-N₄均相催化剂转化为M-N-C基材料显示出改善的催化活性和稳定性，但是碳化过程移除可以调节金属中心电子结构和催化活性的有机官能团，限制对ORR催化机理的研究。

在碳载体上聚合FePc可以合成具有与分子 FePcs 相当可调性的非均相 Fe-N-C 催化剂FePPc/C。FePPc/C中Fe 位点相互分离，在多相载体内具有均匀分散的 Fe 活性位点。更重要的是，低聚合温度（<400°C）使得有机官能团得以保留。因此可以引入具有不同吸/供电子特性的官能团进而调节多相 FePPc/C 催化剂中 Fe 催化中心的电子结构。通过分子设计，FePPc/C可以实现高活性，同时保持非均相催化剂的稳定性。

基于此，麻省理工学院Yuriy Román-Leshkov和邵阳等人报道通过在具备一系列不同的吸/供电子官能团的乙炔黑上聚合均苯四甲二亚胺、功能化邻苯二甲酰亚胺和尿素，合成功能化的 FePPc/C 催化剂（即 FePPc-R/C）。这些基团包括包括氨基 (-NH₂)、甲氧基 (-OMe)、甲基 (-Me)、-H、羧酸(-COOH)、硝基 (-NO₂)、二羧酸 (-(COOH)₂)、四氯 (-Cl₄) 和吡啶基 (-py)。重要的是，吸电子基团修饰的FePPc-R/C的Fe^2+/3+ 氧化还原偏移到较低的电位，并且氧化还原峰位移与修饰官能团的哈米特常数相关。进一步发现ORR 活性与Fe^2+/3+氧化还原电位呈线性关系。优化后的催化剂 FePPc-(COOH)₂/C，在 0.1 M HClO₄以及500 μg cm_geo.^-2负载量条件下的半波电位（E_1/2）为 0.80 V_RHE；在 0.6 V_RHE下连续运行 5 h后，在 0.70 V_RHE 和 1600 rpm以及O₂ 饱和 HClO₄中可以保持 73% 的电流密度。

图1. FePPc-R/C的合成过程示意图

以钼酸钠为催化剂，FeSO₄、均苯四甲二亚胺、尿素和酸处理乙炔黑反应合成碳载FePc聚合物FePPc/C。使用均苯四甲酸二亚胺代替均苯四酸二酐有利于Fe物种分散和降低反应所需温度。为了合成不同取代基官能化的FePPc/C，使用带有不同官能团的末端邻苯二甲酰亚胺部分取代均苯四酸二酰亚胺，命名为FePPc-R/C（R = −NH₂, −OMe, −Me, −H, −COOH, −NO₂, −Cl₄, 和−py）。

图2. FePPc-(COOH)₂/C和FePPc-Cl₄/C的结构表征

TEM观察到FePPc-R均匀分布在平均粒径为~50 nm的乙炔黑颗粒表面；HR-TEM确定Fe物种的高分散状态；EDX进一步证明乙炔黑颗粒中 Fe 和 N 物种的均匀分布；在FePPc-Cl/C材料中，EDX发现 Cl 信号与 Fe 和 N 物种高度重叠，表明末端邻苯二甲酰亚胺前驱体上的官能团均匀地掺入到 FePPc-Cl/C。

图3. FePPc-R/C的XPS表征

1).对于Fe 2P谱，Fe 2p_3/2 和 2p_1/2 峰分别位于 710.8 和 724.4 eV，对应于Fe³⁺，其来源于Fe²⁺在合成过程中的氧化；官能团的加入不会显着改变 Fe 2p 峰位置，表明所有材料相似的氧化态和配位环境；

2).对于C 1s谱，284.5 eV 处的 C-C 峰对应于石墨碳载体中的 sp² 碳和 FePPc 的苯环；285.4 eV 的 C-N 或 C-O 碳可以归属于 Pc 部分的 N-杂环或酸处理乙炔黑中的氧物种；288.5 eV 处的 O-C=O 峰归因于 FePPc 的外围位置或酸处理乙炔黑表面上的羧酸；

3).对于N 1s谱，所有 FePPc-R/C 样品都可观察到 Pc 部分中的吡啶 (399.5 eV) 和吡咯 (398.8 eV) 氮原子；在FePPc-NH₂/C 中观察到位于 401.6 eV 处的-NH₂ 基团；FePPc-NO₂/C 样品中405.6 eV 的吸收峰证实了 -NO₂ 官能团的存在。

图4. FePPc-R/C 的 CV测试

1). 使用循环伏安法（CV）研究官能团对 FePPc-R/C（R = -NH₂、-OMe、-Me、-H、-COOH、-NO₂、-Cl₄ 和 -py）的 Fe 中心的电子结构和氧化还原的影响。FePPc-R/C 材料都展现位于 0.76 到 1.11 V_RHE之间的一对可逆氧化还原峰，可以归因于 Fe-N_x 中心的 Fe^2+/3+ 氧化还原过程。研究发现吸电子基团提高Fe^2+/3+氧化还原电位，而给电子基团降低Fe^2+/3+氧化还原电位；

2). 发现 Fe^2+/3+氧化还原电位随着官能团的哈米特常数增大线性增加，顺序为 -NH₂ < -OMe < -Me < -H < -COOH < -NO₂ < -Cl₄ = -(COOH)₂ < -py。因而，FePPc-R/C 可以在高达 0.35 V的电势范围内调节Fe^2+/3+氧化还原电位；

3). FePPc-H/C的 Fe^2+/3+氧化还原电位（0.82 V_RHE）高于具有相同 -H 末端的分子 FePc-H (0.65 V_RHE)，源于相邻Fe中心的吸电子效应，以及氧化乙炔黑载体和FePPc层之间的强相互作用导致的Fe^2+/3+氧化还原电位的正移。

图5. FePPc-R/C的ORR活性

1). FePPc-R/C（R = -NH₂、-OMe、-Me、-H、-COOH、-(COOH)₂、-Cl₄和 -py）的 ORR 极化曲线显示官能团对 ORR 活性的影响；活性最高的催化剂FePPc-(COOH)₂/C 在 500 μg cm_geo.^-2 的催化剂负载下的 E_1/2为0.80 V_RHE，略低于最先进的 Fe-N-C 催化剂（E_1/2 =0.85 V_RHE）；

2). 旋转环盘电极（RRDE）测量FePPc-R/C催化的选择性和电子转移数。具有 -NH₂、-OMe、-Me、-H、-COOH、-(COOH)₂ 和 -Cl₄ 官能团的 FePPc-R/C 催化剂的 H₂O₂ 产率较低，约为 5%，而FePPc-py/C 具有7% 至 15%的H₂O₂产率。因此，不同官能团的 FePPc-R/C 催化剂主要催化 4e-ORR（转移的电子数，n = 3.9），而FePPc-py/C同时催化 2e-和 4e-ORR（n = 3.75)；

3). 0.75 V_RHE 时的表面积归一化动力学电流密度随着 Fe^2+/3+氧化还原峰电位的升高而增加，表明弱化含氧物种的结合能促进FePPc-R/C的 ORR过程。

图6. FePPc-(COOH)₂/C的稳定性测试

通过计时电流法（0.6 V_RHE，O₂ 饱和 HClO₄ ， 5 h）测试FePPc-(COOH)₂/C 的稳定性。计时电流测试后，在 O₂ 饱和 HClO₄ 中，0.70 和 0.75 V_RHE 在 1600 rpm 下的电流密度分别降低27% 和 51%。

报道一系列不同吸/供电子能力官能团引起不同Fe中心的FePPc-R/C酞菁催化剂。FePPc-R/C的氧化还原电位可在很宽的范围内（高达 0.35 V）进行调节，与非均相 Fe-N-C 催化剂相比具有显着更高的可调性。因此，不同官能团的哈米特常数被用作 FePPc-R/C 的电子结构和 ORR 活性的描述符，并展现出良好的相关性。最优的催化剂 FePPc-(COOH)₂/C 具有最高ORR催化活性。在 0.1 M HClO₄ 中，负载量为 500 μg cm_geo^-2的条件下实现E_1/2= 0.80 V_RHE。

Shuai Yuan, Jiayu Peng et al. Tuning the Catalytic Activity of Fe-Phthalocyanine-Based Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction by Ligand Functionalization. ACS Catal. 2022, 12, 7278−7287。10.1021/acscatal.2c00184