继Nature Energy和Matter后，鲍哲南院士团队再发ACS Nano！

前言

2023年4月24日和5月8日，斯坦福大学鲍哲南院士团队等人分别在Nature Energy和Matter上发表了两篇最新成果，即“A salt-philic, solvent-phobic interfacial coating design for lithium metal electrodes”和“Tunable, reusable, and recyclable perflfluoropolyether periodic dynamic polymers with high underwater adhesion strength”。

具体介绍详见：

继Nature Energy和Matter后，鲍哲南院士团队再发ACS Nano！

仅间隔两天，即5月11日，鲍哲南院士团队又在ACS Nano上发表了题为“Effects of Transition Metals on Metal-Octaaminophthalocyanine-Based 2D Metal-Organic Frameworks”的文章。下面对该文章进行简要的介绍！

成果简介

金属-八氨基酞菁（Metal-octaaminophthalocyanine, MOAPc）基二维（2D）导电金属-有机骨架（conductive metal-organic frameworks, cMOFs）由于其双金属特性，在传感、储能和电催化等多种应用中显示出巨大的潜力。基于此，斯坦福大学鲍哲南院士（通讯作者）团队报道了一个以Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺作为MOAPc配体中的金属节点和金属中心的同构cMOFs家族的详细金属取代研究。在文中，作者制备了一系列M₁-M₂OAPc MOFs，方法是首先将M₁分配为Cu，将M₂分配为Co、Ni和Cu；然后将M₂分配给Cu，并将M₁改变为Co、Ni和Cu，以研究取代Pc配体（M₂）和金属节点（M₁）中的金属的影响。作者还仔细表征和比较了它们的粒径、结晶度、电导率等，发现不同的金属节点在反应动力学、颗粒尺寸和结晶度方面存在差异。

更重要的是，作者发现2D cMOFs中的电子结构和导电性取决于这两种类型的金属位点。在九种可能的组合中，Ni-NiOAPc的导电性能最强，其导电率为54±4.8 mS/cm。通过密度泛函理论（DFT）计算发现，单层Ni-NiOAPc既没有最小的带隙，也没有最高的载流子迁移率，因此它的最高电导率源于其高结晶度。综上，这些结果提供了具有氨基配位单元的MOAPc基cMOFs的结构-性质关系。

研究背景

在过去几年中，2D导电金属有机框架（cMOFs）的研究取得了重大进展。其中，方形平面配位使得有机连接体和金属节点之间具有很强的π-d共轭。常用的Co、Ni和Cu等二价阳离子被用作2D cMOFs中的过渡金属节点，都具有与携带邻位取代官能团（-OH、-SH和-NH₂等）的多中心共轭有机连接体形成方形平面配位的能力。

近年来，八取代金属酞菁基2D cMOFs的研究引起了科学家们的广泛关注。基于金属-酞菁的2D cMOFs具有两个可用的金属位点（一个在酞菁配体中，另一个在金属节点中），可用于生成不同的产品，从而允许调整所得MOFs的电子结构。然而，目前缺乏对金属位点对相应2D骨架影响的全面研究，特别是对金属-八氨基酞菁(MOAPc)基2D cMOFs的研究很少报道。

图文导读

在二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基乙酰胺（DMA）与空气中加热4 h的水混合物中，以乙酸钠为催化剂，MOAPc与金属（Co、Ni、Cu）硝酸盐进行溶剂热反应，制得M₁-M₂OAPc MOFs。作者制备并研究了五种MOFs，首先将M₁分配为Cu，然后将M₂分配为Cu，并改变另一个金属位点为Co、Ni和Cu，以研究两个金属位点的影响。

图1. 2D酞菁类cMOFs的设计与合成示意图

图2. M₁-M₂OAPc MOFs的表征

图3. Co-CuOAPc、Ni-CuOAPc和Cu-Cu OAPc的HRTEM图像

图4.紫外-可见-近红外光谱研究

图5. M₁-M₂OAPc MOFs的SEM表征

通过紫外-可见-近红外光谱和空气中的光电子能谱（PESA），作者确定了MOFs的光学能隙（E_g）和最高占据分子轨道（HOMO）水平。三种Cu-M₂OAPc（M₂=Co、Ni、Cu）MOFs的E_gs取决于MOAPc配体中金属离子的类型，而HOMO水平几乎相同。通过测量MOFs的电导率发现，Cu-NiOAPc是三种Cu-M₂OAPc（M₂=Co、Ni、Cu）MOFs中导电性最强的，其导电率为0.68±0.059 mS/cm。在M₁-CuOAPc（M₁=Co、Ni、Cu）系列中，Ni-CuOAPcs的导电性最强，其导电率为17.3±4.0 mS/cm。其中，Ni-NiOAPc的导电性能最强，导电率为54±4.8 mS/cm。

图6.紫外-可见-近红外光谱和PESA表征

图7. M₁-M₂OAPc MOFs的HOMO/LUMO水平和电导率

图8. Ni-NiOAPc的理化表征

图9. M₁-M₂OAPc MOFs电导率的3D条形图

为了解不同M₁和M₂过渡金属对这些MOFs的电子结构和电荷传输的影响，作者利用DFT计算来研究它们的电子结构。单层MOFs的计算能带结构如图10所示，C的p轨道和N的p轨道总是分别对价带最大值（VBMs）和导带最小值（CBMs）做出贡献。其中，金属在M₁和M₂位点的变化对能带结构都有明显的影响。除了Cu-CoOAPc外，金属节点将直接参与CBMs，因为与Co原子相比，Cu原子的空d轨道太少了。除了Cu-M2OAPc外，所有其他MOFs都表现出典型的p型半导体的能带结构，这些MOFs的VBMs更接近费米能级。

图10.能带结构和态密度

文献信息

Effects of Transition Metals on Metal-Octaaminophthalocyanine-Based 2D Metal-Organic Frameworks. ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c03143.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03143.

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