包淑娟/徐茂文/范红金AM: 重新认识锌锰电池在硫酸盐电解液中的反应机理

可充电水系锌锰电池在下一代高安全性储能方面受到了广泛关注。然而，锌锰电池的电荷存储机制仍存在争议。普遍的机制包括在弱酸性或中性电解液中的转换、阳离子插层反应及在强酸性电解液中的MnO₂/Mn²⁺溶解-沉积反应。

在此，西南大学包淑娟教授、徐茂文教授及新加坡南洋理工范红金教授等人挑战了硫酸盐基弱酸性电解液中水系锌锰电池的常规机制，并揭示了Zn₄SO₄·(OH)_6·xH₂O（ZSH）的重要作用。结果表明，弱酸性硫酸盐电解液（pH~4）中的水系Zn-Mn电池更有可能是由ZSH辅助的具有两个电子转移的沉积-溶解反应驱动的，而插层的贡献可以忽略不计。

在Mn²⁺（由固体MnO₂溶解或来自 MnSO₄电解质）存在的情况下，ZSH作为反应物在1.5 V左右的充电平台期间诱导沉积反应，在充电过程中在电极表面形成层状Zn_xMnO(OH)₂纳米片。在放电过程中，ZSH重新形成并同时加速与Zn_xMnO(OH)₂的质子反应，并导致 Zn_xMnO(OH)₂纳米片溶解。因此，作者提出ZSH和Zn_xMnO(OH)₂之间的这种可逆转化反应可以驱动水系Zn-Mn电池的可逆储能反应。

图1. Zn/α-MnO₂电池在温和酸性硫酸盐电解液中的电化学

此外，该模型从根本上不同于传统的插层机制或溶解反应。具体而言，MnO₂正极的作用是通过消耗H⁺（即溶解）促进 ZSH 的初始形成，但Mn²⁺在随后的循环中不会反沉积为 MnO₂。

有趣的是，这个模型是通用的，普遍适用于有 MnSO₄电解质但没有MnO₂的电池系统。通过使用纯ZSH、ZnO、MgO和CaO 作为正极材料，该模型已在本研究中成功验证，这些系统的电池性能取决于这些材料的溶解性能。作者还发现，ZSH和Zn_xMnO(OH)₂之间转化反应的可逆性是硫酸盐基水系Zn-Mn电池循环稳定性的关键因素。因此，这项研究可能会刷新对最有前途的锌锰电池的认识并指导高容量水系锌电池的设计。

图2. 基于ZSH辅助沉积-溶解模型的Zn-ZnO电池

Re-Understanding the Reaction Mechanism of Aqueous Zn-Mn Battery in Sulfate Electrolytes: Role of the Zinc Sulfate Hydroxide, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202109092

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