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合金负极材料(Si, Ge, Sn)由于具有更高的比容量，是高能量密度电池的理想选择。Ge负极具有1568 mAh g^-1的理论容量，与其他合金负极相比，由于更小的带隙和优越的锂扩散率而产生更高的本征电子导电性，因此特别适用于先进的高倍率锂离子电池。然而，由于其循环性差，在实际应用中受到了极大的阻碍。然而，到目前为止对锗负极的循环性能衰减的认知仍无定论。

成果简介

近日，中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员，董杉木研究员团队研究表明，与传统观点相反，失效阳极中的大部分锗材料仍然保持良好的完整性，不会发生严重的粉碎，然而容量的衰减与氢化锂（LiH）的界面演化明显相关。作者通过将电化学性能研究与锗的形态演化联系起来，系统地研究了氢化锂在锗阳极变质中的作用，研究表明氢化锂和Ge反应引起的SEI持续增厚对Ge阳极的失效起了首要作用。

该成果以题目为“Revealing Capacity Degradation of Ge Anode Triggered by Interfacial LiH Evolution”的论文发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

图文详解

Ge和SEI的相关演化

图1. 循环锗粒子的形态和界面成分。

作者组装了一个半电池装置用于电化学循环，其中锂金属可以提供过量的Li⁺。考虑到大尺寸粒子的使用可以使进化更明确，因为更显著的形态变化，本研究中使用的微米颗粒的直径范围为20~30 μm。带有锗电极的半电池表现出典型的快速容量衰减行为，这与之前的研究非常一致。如图1所示，在第10个循环后，颗粒内部的微裂纹较在第1个循环后的颗粒内部的微裂纹明显增加，这可以归因于锂化和脱氢过程中的体积的膨胀和收缩。虽然裂纹继续增加，但颗粒在50次循环后仍保持良好的完整性，没有压裂成完全孤立的碎片或失去电子接触(图1)。

此外，其最显著的特征是随着循环次数不断增加，在Ge粒子表面的涂层不断增厚。考虑到后向散射电子成像的亮度因元素的重量而不同，并且重元素在SEM图像中比较轻的元素显得明亮。如图1所示，涂层的图像明显比导电剂或粘合剂的图像更亮，并且比大块Ge颗粒的图像更暗。因此，该涂层可以被验证为可能包含Ge元素的SEI。第一个循环后Ge上的SEI太薄，无法识别。但在循环后继续增厚，某些区域的厚度在50个循环后甚至可达到10 μm。SEI增厚的SEI不仅意味着活性锂和电解质的巨大消耗，而且通常会增加电极的电子和离子输运电阻。

有趣的是，除了在SEI中观察到的少量传统成分，所有的高分辨率TEM（HRTEM）图像和不同循环对应的粒子的FFT图像都可以清楚地识别出一个新相Li₄Ge₂H的存在（图1）。此外，随着周期的增加，可以很容易地观察到Li₄Ge₂H信号数量的增加，这说明Li₄Ge₂H可能是导致SEI异常增厚的主要罪魁祸首，也可能与Ge阳极容量的严重下降有关。因此，探索Li₄Ge₂H的起源对于阐明G额阳极的潜在变质作用至关重要。由于Li₄Ge₂H的寄生反应中的形成涉及Li和H元素，作者推测氢化锂可能参与了该反应。

氢化锂在Ge-SEI进化中的作用

图2. 锗电极循环过程中氢化锂组分的演化。

作者采用了在线气体分析质谱（MS）系统的定量滴定法，进一步研究了锗阳极在锂化和脱化过程中氢化锂的演化（图2a)。通过分解不同锂化度的Li|Ge半电池，获得了用于滴定的样品（Ge电极）。作者检测到氘氧化物（D₂O）分别与锂锗合金和氢化锂反应生成D₂和HD气体。如图2c和2d所示，锂化过程中氢化锂的积累可以归因于在密封电池系统中的电极/电解质界面上形成R-H⁺的寄生反应或氢氧化锂与活性锂之间的反应。有趣的是，在脱矿过程中，氢化锂的变化趋势与锂锗合金有明显的不同（图2d）。积累的氢化锂在锂锗合金第一解极阶段缓慢下降，在Ge电极的第二个脱锂平台开始时急剧下降。此外，即使在20个周期后，也可以观察到锂化/脱化过程中氢化锂的演化（图2b），表明在脱锂过程中消耗氢化锂的反应在循环过程中不断发生。在此基础上，作者探索了锗脱锂反应的机理。锗粒子的脱锂路径如下：

c-Li₁₅Ge₄→a-Li_xGe→a-Ge

图2c所示的半电池充电曲线上的两个平台完全对应于锂化Ge的两个脱锂步骤。在第一个脱锂阶段，晶体Li₁₅Ge₄（c-Li₁₅Ge₄）转变为非晶-Li_xGe（a-Li_xGe），氢化锂的含量略有降低。然后，在第二次脱锂平台上，随着Li⁺从电极中完全去除，氢化锂含量迅速下降（图2d）。这些结果表明，氢化锂的转化将发生在Ge相的出现期间，作者提出的反应路径如下：

Step 1: 3 LiH + Ge → LiGe+2LiH+0.5H₂

Step 2: 2LiH + LiGe → 0.5 Li₄Ge₂H +LiH +0.25 H₂

为了验证这些反应，作者将氢化锂和Ge通过球磨过程进行混合（图3a），并采用质谱滴定技术对氢化锂与Ge之间的反应过程进行了监测。

图3. Ge与氢化锂反应的验证。

如图3d所示，随着研磨时间的延长，氢化锂的含量逐渐减少，而Li_xGe的含量的增加可以忽略不计。此外，相应的选择区域电子衍射（SAED）图样清楚地显示了可识别[010]的Li₄Ge₂H晶体和可识别的[112]Ge晶体区轴，而不是在研磨的样品中的Li_xGe（图3b和3c）。这揭示了氢化锂在第二次脱锂过程中消失的原因。在脱锂过程中形成的Ge与氢化锂反应形成Li₄Ge₂H，这在增厚的SEI中起着关键作用。因此，氢化锂与Ge之间的接触面积逐渐减小，从而减少了氢化锂的消耗。

因此，经过20个循环后，氢化锂在完全脱锂状态下在阳极上积累（图2b）。为了鉴定Li₄Ge₂H对电化学性能的影响，作者对不同电极下半电池进行了充放电试验。如图3e所示，在Li₄Ge₂H的存在下，Ge电极的放电容量严重衰减。特别是电池不能完成脱锂过程，这说明Li₄Ge₂H极大地干扰了界面质量传递和电荷转移过程。这一现象有力地证实了生成的Li₄Ge₂H不是一个有益的SEI组分，它会显著降低循环性能。

图4. Ge上SEI的演化示意图。

结合SEM和MS光谱提供的证据，作者建立了Ge的失效机理（图4）。结果表明，Ge上SEI增厚源于氢化锂与暴露Ge之间的不可逆和不可抑制反应。生成的离子电导率较差的Li₄Ge₂H会不断聚集在Ge粒子表面，中断阳极上的离子传输网络，造成严重的活性锂损失。随着电阻层的增长，因为容量保持与电阻层厚度呈负相关，含锗电解质电池的容量快速衰减。

文献信息

Guodong Chen, Jinran Sun, Jiedong Li, Xiaofan Du, Gaojie Xu, Shanmu Dong, and Guanglei Cui. Revealing Capacity Degradation of Ge Anode Triggered by Interfacial LiH Evolution. Angewandte Chemie International Edition. 2023, e202306141.

https://doi.org/10.1002/anie.202306141

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