电池顶刊集锦：赵天寿、王海梁、崔光磊、刘兆平、伍晖、金钟、王书华、董杉木、吴明娒等成果

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1. ACS Energy Lett.：施加外部压力，实现高能量密度长寿命锂金属电池！
电池顶刊集锦：赵天寿、王海梁、崔光磊、刘兆平、伍晖、金钟、王书华、董杉木、吴明娒等成果
由于电解液与锂负极的不可控副反应，将市售的碳酸酯基电解液应用于锂金属电池（LMB）是一个挑战。
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图1 通过调节外部压力获得的沉积锂的形态和CE
汉阳大学Chong Seung Yoon、Yang-Kook Sun等提出了一种实用的基于碳酸酯电解液的LMB，它具有高容量和长循环寿命。研究显示，通过施加1200千帕的外部压力，在4 mA cm−2的高电流密度下获得了完全致密的锂金属沉积，CE值高达98.8%。此外，为防止电池在施加高压的情况下出现短路和随后的过早失效，传统的PE隔膜必须用涂层隔膜代替。
另外，作者还研究了富镍层状正极深度充电期间观察到的压应力对晶间微裂的影响，对循环的NCM90正极的分析表明，压应力可以减轻裂纹的形成和扩展，从而为抑制固有的微裂纹和提高富镍层状正极的循环稳定性提供了一个迄今为止尚未探索的选择。
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图2 由于施加外部压力，LMB的循环性能得到改善
一个由八个具有LiF涂层的核壳梯度（F-CSG）NCM90正极组成的堆叠式LMB证明了具有长寿命高能量密度LMB的实际可行性，该正极层的负载水平为22 mg cm-2，E/C比为2.8 μL mAh-1，采用了勃姆石涂层隔膜，并在1200千帕的压力下进行了压缩。结果，堆叠式电池在0.1和0.5C的条件下分别提供了5.1 mAh cm-2（230.5 mAh g-1）和4.9 mAh cm-2（221 mAh g-1）的高面容量。当在0.2C充电和0.5C的放电条件下进行循环时，该电池在200次循环后表现出89.0%的容量保留。
此外，具有相同规格但由两个正极层组成的电池在1.0 C放电/0.1 C充电下循环时，它表现出更高的循环稳定性（在500次循环后为82.0%）。据所知，所提出的具有高面容量（4.5 mAh cm-2）的叠层电池的循环性能是迄今为止采用碳酸酯电解液的LMB的最佳结果。此外，这项研究表明有可能通过电池压缩提高锂离子电池的能量密度和寿命。
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图3 基于碳酸酯电解液的LMB与富镍正极相结合的循环性能
High-Energy-Density, Long-Life Li-Metal Batteries via Application of External Pressure. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00910
 
2. 刘兆平/邱报/高静AFM：优化体相和表面结构获得长寿命和安全的锂离子电池
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尽管富锂层状正极中的氧氧化还原可以使可用容量超过250 mAh g-1，但它也带来了长循环时容量的快速衰减和热滥用时的严重安全问题。
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图1 从原子尺寸看结构特征
中科院宁波材料所刘兆平、邱报、浙江工业大学高静等提出了一种通过表面的层间调节和体相的类Li2MnO3域脱域的综合策略，以规避上述问题。前者是通过热激励后的ALD技术进行的，而后者则是通过作者以前的工作中报告的成分控制来实现的。通过Cs校正扫描透射电子显微镜（Cs-STEM），这项工作彻底研究了富锂层状正极Li1.08Ni0.22Co0.22Mn0.45O2的详细表面和体层结构，并通过在线微分电化学质谱（DEMS）没有检测到氧气。
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图2 在线微分电化学质谱研究
研究显示，通过原子层沉积的可控层间效应可以最大限度地消除晶格失配，抑制循环过程中的结构退化。而通过成分控制，脱域的Li2MnO3类域可以完全禁止晶格氧从体外释放，从而提高电极的热稳定性。
结果，优化后的正极材料在200次循环后表现出94.0%的容量保持率。采用所得正极和石墨负极的1.25Ah多层软包电池具有出色的循环性能，在0.5C下710次循环后可保持80.4%的容量。更重要的是，在成功通过实用级热安全和针刺测试后，该方法所衍生的出色安全特性得到了验证。
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图3 半/全电池中正极的电化学性能
Optimizing Both Bulk and Surface Structure of Li-Rich Layered Cathodes for Long-Life and Safe Li-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302236
 
3. 伍晖/李晓雁Nature Energy：创新！实现锂离子电池负极的连续预锂化！
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预锂化可以提高锂离子电池（LIBs）的性能。迫切需要一种具有成本效益、高质量和高工业兼容性的预锂化策略。
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图1 预锂化电极的制备和表征
清华大学伍晖、李晓雁等开发了一个辊对辊电沉积和转移印刷系统，以用于LIBs负极的连续预锂化。具体而言，通过优化电沉积参数，首先在集流体上沉积了一定量的锂，然后通过辊对辊压延，预制备的负极可以完全转移印刷到电沉积的锂金属上。转移印刷过程中的界面分离和粘附分别与界面剪切力和压应力有关。通过这种方法，作者成功地制备了预锂化石墨和硅/碳（Si/C）复合负极。
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图2 预锂化石墨和Si/C电极的电化学性能
结果，所得两种负极都表现出了更好的首效（ICE，分别为99.99%和99.05%）和稳定的循环性。此外，经过预处理的电极有效地提高了Li(NiCoMn)1/3O2 (NCM)和LiFePO4（LFP）全电池的首效和能量密度。
通过有限元建模，这项工作进一步揭示了转移印刷过程的运动学细节和基本机制，在此基础上，作者设计了一个辊对辊电沉积和转移印刷（RET）系统，实现了从集流体到预锂化负极的连续生产过程，这与传统的辊对辊电池制造过程非常匹配。
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图3 预锂化全电池的ICE和循环稳定性的改善
Roll-to-roll prelithiation of lithium-ion battery anodes by transfer printing. Nature Energy 2023. DOI: 10.1038/s41560-023-01272-1
 
4. 金钟/张伟/马连波ACS Nano：-20℃至60℃宽温锂硫电池！
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能够在恶劣条件下正常工作的高性能锂硫（Li-S）电池引起了人们的极大关注；然而，低温下多硫化物转化的迟缓反应动力学以及高温下臭名昭著的多硫化物穿梭现象仍有待解决。
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图1 材料制备及表征
南京大学金钟、广东工业大学张伟、安徽工业大学马连波等设计了一种多支化氮化钒（MB-VN）电催化剂，作为隔膜涂层，以实现低/高温耐受的Li-S电池。在金属氮化物中，氮化钒具有较高的催化活性、制备工艺简单、电活性位点的设计和构建可控等优势。MB-VN可以满足良好的导电性、多孔性、强吸附能力和对双边多硫化物转化的高催化活性等关键要求，是一种理想的涂层。
此外，MB-VN的多分支特征与纳米棒相互连接，使其与电解液有充分的接触，并为多硫化物提供了丰富的电活性位点，其高导电性也确保了快速的电子转移，紧密的堆积结构使其具有稳定的循环性能，从而固定多硫化物并进一步促进其转化。
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图2 常温电化学性能
飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和吸附实验以及理论模拟显示，MB-VN与多硫化物有很强的化学亲和力，对多硫化物的双边转化有很强的催化能力。原位拉曼表征证实，MB-VN涂层可以避免多硫化物的穿梭。获得的Li-S电池显示出更强的电化学性能，在3.0C时具有707 mAh g-1的出色倍率容量，在1.0C时经过400次循环后具有678 mAh g-1的稳定循环容量，并且在6.0 mg cm-2的高负载和贫电解液（∼6 μL mgs-1）下具有5.47 mAh cm-2的高平均容量。
此外，Li-S电池在较宽的温度范围内表现出稳定的循环性能，在-20℃和60℃下的容量保持率分别为∼85%和68.7%。
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图3 宽温电化学性能
Wide-Temperature Operation of Lithium–Sulfur Batteries Enabled by Multi-Branched Vanadium Nitride Electrocatalyst. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c01469
 
5. 王书华/陈皓/刘宏AEM：人工SEI层使锂负极在空气中稳定4小时！
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锂金属是一种很有前途的高能量密度电池的候选材料。然而，锂对空气的高度不稳定性和循环过程中的枝晶生长是阻碍金属锂电池（LMB）商业应用的关键挑战。
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图1 制备工艺和作用示意
山东大学王书华、陈皓、济南大学刘宏等通过将锂浸入0.1 M的三氟甲磺酸锌溶液1分钟，在锂表面引入了有机/无机混合的人工固体电解质界面相（SEI）。所设计的混合SEI使锂金属在空气中的高稳定性达4小时，并且使锂负极在循环中无枝晶形成。
为此，作者对人工有机/无机SEI在空气稳定锂负极和抑制锂枝晶生长的机制进行了分析。密度函数理论（DFT）计算表明，均匀分布的LiF和Zn吸收了-CF3有机基团，降低了O2、H2O和CO2对Li的吸收能量，从而使锂金属负极具有良好的空气稳定性。
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图2 原位锂沉积观察和SEI分析
因此，在暴露于空气中4小时后，采用具有人工SEI的负极的对称电池中可以在0.5 mA cm-2下循环600小时以上，Li||LiFePO4（LFP）全电池中可以循环500次。
同时，有机/无机混合夹层在LMBs中也表现出良好的枝晶抑制作用。带有混合SEI的负极在对称电池中采用1,3-二氧戊环（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）（1:1 v/v），而不使用任何添加剂，在2 mA cm-2下循环了350小时以上。此外，Li||LFP（LFP的质量负载为≈10 mg cm-2）全电池在1C下表现出超过300次循环。
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图3 电化学性能研究
Promoting Air Stability of Li Anode via an Artificial Organic/Inorganic Hybrid Layer for Dendrite-Free Lithium Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301023
 
6. 崔光磊/董杉木Angew：揭示由界面LiH演化引发的负极容量退化问题
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锗（Ge）作为一种快速充电和高比容量（1568 mAh g-1）的合金负极，在实际应用中因差循环性而受到很大阻碍。迄今为止，对循环性能退化的理解仍然难以捉摸。
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图1 循环过程中Ge电极中LiH成分的演变
中科院青能所崔光磊、董杉木等通过将敏感的在线气体分析质谱系统、先进的透射电子显微镜和Ge负极的电化学性能联系起来，首次追踪了氢化锂（LiH）在Ge界面上的演变，长期以来，LiH一直是一个有争议的SEI成分，作用机制模糊不清。这项工作首次确定Li4Ge2H是SEI中的一个关键成分，其由LiH和Ge负极的界面反应产生。研究显示，Ge负极的容量下降与LiH的界面演变有显著的关联。
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图2 对Ge和LiH之间反应的验证
循环后Ge电极的分析表明，Ge的失效与Si的失效完全不同，Ge负极材料内部的裂缝（20~30 μm）在最初的几个循环后几乎停止传播，颗粒仍然保持良好的完整性，没有严重的粉化现象。
相比之下，SEI的厚度在循环时明显持续增加，这伴随着Li4Ge2H的积累。结果，绝缘的Li4Ge2H的积累阻碍了离子运输，导致容量损失并最终使Ge电极失效。这项工作通过建立关键SEI成分的化学演变与性能退化之间的精确关联，证明了Ge的失效机制令人耳目一新，这可以促进高能量密度锂离子电池长循环合金负极材料的实际应用。
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图3 Ge上SEI的演变示意图
Revealing Capacity Degradation of Ge Anode Triggered by Interfacial LiH Evolution. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202306141
 
7. 王海梁/吴明娒AM：高负载Li-S电池在贫电解液条件下的性能和失效分析
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增加硫的质量负载和尽量减少电解液的量仍然是发展高能量密度Li-S电池的主要挑战，这需要通过材料开发和机理分析的共同努力来解决。
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图1 材料表征
耶鲁大学王海梁、Hongmin Wang、中山大学吴明娒等开发了一种具有高硫质量负载的催化活性的电极，并分析了相应的Li-S电池在贫电解质条件下的循环和失效行为。
具体而言，作者采用棉花开发了一种均匀地装饰着CeOx纳米结构的三维碳电极，凭借导电的多孔碳网络和具有催化活性的CeOx位点，该电极可以在不影响其电化学性能的情况下加载高达14 mg cm-2的硫。此外，在6 μL mg-1的低E/S比率下，S/CeOx/C电极提供了高达1200 mAh g-1的比容量和超过180次循环的稳定充电/放电。
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图2 电化学性能对比
此外，这项工作发现，Li||S/CeOx/C电池通常在高电流密度的充电步骤中失败，这是由于电化学沉积的锂枝晶穿透隔膜造成的局部短路，而这是以前被忽视的在贫电解液条件下运行的电池特有的失败模式。为在未来的工作中提供更好的Li-S电池，硫正极的其余问题可能需要与现有的负极问题（如锂枝晶的生长）同时解决。这项工作显示了材料开发和机理分析在推动下一代高能电池技术方面的力量。
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图3 导致电池失效的局部短路机制示意
High Mass Loading Li-S Batteries Catalytically Activated by Cerium Oxide: Performance and Failure Analysis under Lean Electrolyte Conditions. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202302771
 
8. 赵天寿Sci. Bull.：具有仿生离子通道的人工界面层稳定锂金属负极
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具有低电化学电位和高理论容量的锂金属是下一代电池的一种有前途的负极材料。然而，由臭名昭著的枝晶生长引起的低可逆性和安全问题大大阻碍了高能量密度的锂金属电池（LMBs）的发展。
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图1 CAL的设计
南方科技大学赵天寿等采用可扩展的涂布方法，开发了一个细胞膜启发的人工层（CAL），其具有仿生物离子通道，以实现无枝晶和高可逆的锂金属负极（LMA）。研究显示，带负电的CAL具有均匀的粒子内和粒子间的离子通道，有利于锂离子的传输和重新分配锂离子的通量，有助于稳定和均匀的锂剥离和沉积。
此外，在循环过程中，通过CAL的转化，原位形成了具有丰富亲锂无机成分的坚固的下层过渡层，促进了锂离子的扩散，抑制了与电解液的连续副反应。另外，由此产生的细胞膜启发的人工Janus层（CAJL）显示出超高的杨氏模量（≥10.7 GPa），可抑制枝晶的生长。
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图2 半电池性能
因此，Li@CAJL在10 mA cm-2的高电流密度和10 mAh cm-2的高面积容量下显示出稳定的无枝晶剥离和沉积行为。此外，组装好的Li-CAJL涂层铜（Li-Cu@CAJL）不对称电池可以稳定运行800小时，并在传统的稀醚类电解液中可以获得99.0%的平均CE。当与磷酸铁锂（LFP）和硫正极结合时，基于Li@CAJL的组装电池显示出比采用裸LMA的电池更好的循环性能。此外，有效的CAJL功能化使实用的429.2 Wh kg-1Li-S软包电池能够稳定运行，显示了良好的应用前景。
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图3 全电池电化学性能
An artificial interfacial layer with biomimetic ionic channels towards highly stable Li metal anodes. Science Bulletin 2023. DOI: 10.1016/j.scib.2023.06.008

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