汪夏燕/王志华/马丁ACS Catalysis：分散的铑催化剂促进甲烷选择性氧化制甲酸

甲烷作为一种有前景的化工和液体燃料原料，因其储量高、价格低廉而备受关注。在温和的条件下，甲烷直接氧化成增值的含氧化合物成为一种理想的转化途径，但这仍然是一个挑战，因为甲烷的强碳-氢键(键能=104 kcal mol^-1)的活化是十分困难的。

近年来，人们利用相对较强的氧化剂三氧化二硫和过氧化氢，在温和的条件下将甲烷氧化为增值的含氧化合物。以三氧化二硫为例，以甲烷为原料制备甲烷磺酸，在50 ℃下达到了优异的活性。然而，这些强氧化剂的高成本限制了它们的广泛应用。因此，利用低成本的分子氧将甲烷选择性氧化为含氧化合物是是十分的关键。

基于此，北京工业大学汪夏燕、北京化工大学王志华和北京大学马丁(共同通讯)等人合成了分散在ZSM-5上的铑催化剂，并以分子氧为氧化剂，在总压力40 bar，<100 ℃下进行了甲烷转化。

根据分散的Rh催化剂的甲烷氧化活性和选择性测试结果可以发现，没有Rh就不会产生氧化物，这表明Rh可能是甲烷转化的活性物质。此外，Rh/H-ZSM-5催化剂在无酸存在情况下的催化性能也较差，只有少量的含氧化合物(CH₃OH和CH₃OOH)生成。在H₂SO₄的促进下，在50 ℃，在水相中混合CH₄、O₂和CO的条件下，CH₄被转化为甲酸、甲醇、过氧化甲酯和CO₂等不同的含氧化合物。

随着Rh负载量的增加，甲烷转化活性从6.72 mol/kg_cat/h增加到69.46 mol/kg_cat/h。其中，5.0Rh/H-ZSM-5催化剂在50 ℃时的催化活性最高(3.56 mol_HCOOH/mol_Rh/h)，甲烷转化率为24.89 mol_methane/mol_Rh/h，并且在5wt %的Rh负载下，HCOOH的选择性保持稳定。

在90 ℃时，HCOOH的选择性惊人地达到了98.48%，与文献中已知的催化剂相比，这是最高的选择性。此外，5.0Rh/H-ZSM-5的活性增加到了23.96 mol_HCOOH/mol_Rh/h，甲烷转化率为103.11 mol_methane/mol_Rh/h。

值得注意的是，该催化剂在室温下可以活化甲烷，其活性为0.84 mol_HCOOH/mol_Rh/h。更加重要的是，Rh/H-ZSM-5催化剂在5次循环测试后活性没有下降，表现出了良好的稳定性。

之后，本文研究了CH₄，CO，O₂和H⁺的反应机理和作用。由于存在多种碳资源，本文首先检测了产物是否由甲烷产生。在相同的反应条件下，在不存在甲烷时，反应1小时后没有含氧化合物产生。随着甲烷分压的增大，产物的数量也随之增加。这些结果表明，产物的碳源为甲烷。而CO和O₂对甲烷转化为含氧化合物也很重要，在没有CO和O₂的情况下不会产生产物。

除此之外，EPR光谱表明，当CO和O₂作为反应物时，可以发现·OH信号。然而，在没有CO或O₂存在的情况下，只有微弱的·OH信号。

因此，本文提出了CO的原位生成·OH的机理。·OH浓度随着酸的引入明显增加，这也说明酸在反应过程中可以促进·OH的生成。总之，在温和的条件下，以CO/O₂作为反应物，酸可以促进·OH的连续生成，从而获得较高的甲烷转化率。这项工作为在温和条件下直接转化甲烷提供了新的见解，这对设计新型催化剂至关重要。

Acid-Promoted Selective Oxidation of Methane to Formic Acid over Dispersed Rhodium Catalysts under Mild Conditions, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01743.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01743.

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汪夏燕/王志华/马丁ACS Catalysis：分散的铑催化剂促进甲烷选择性氧化制甲酸

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