深圳大学综述：硝酸根还原——国“钛”民“氨”！

引言

氨（NH₃）是现代化工产业中的核心原料，也是国民经济的重要支柱，因此氨的生产至关重要。

在“碳中和”和“碳达峰”的国家战略和时代背景下，氨不仅能够作为储能载体和清洁燃料，还被认为是极具竞争力的“绿氢”储运载体。氨对于新能源体系的重要性已经引起国家的高度重视，氢能产业要准备向氨方向发展，“绿氨”的合成与制备至关重要。

硝酸根还原反应（Nitrate reduction reaction，NO₃^–RR，NO₃^– + 6H₂O + 8e^– → NH₃ + 9OH^–）是实现“绿氨”制备的有效途径之一，探索高效催化剂是实现NO₃^–RR制氨工业化应用的关键。

近日，深圳大学刘剑洪、张黔玲教授团队在国际知名期刊Inorganic Chemistry Frontiers上发表综述性论文《Recent Developments of Ti-based Nanocatalysts for Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion》，全面论述了NO₃^–RR对于氮循环、“绿氨”合成与新能源的重要意义，深入介绍了NO₃^–RR制氨的催化机理，并从结构和性能上系统总结了钛基催化剂在NO₃^–RR制氨领域中的研究进展，以期为设计高性能NO₃^–RR制氨催化剂提供新的思路。该综述第一作者为硕士研究生陈文达，通讯作者为叶盛华博士、刘剑洪教授和张黔玲教授。

背景介绍

N₂、NH₃和NO₃^–是自然界氮循环中最重要的三种物质，人类利用哈伯-博世法进行固氮，产生的NH₃用于化肥制造或通过奥斯特瓦尔德法为化学和弹药工业提供硝酸盐。

广泛固氮最终导致过量的NO₃^–在自然界中积累不能及时被转化，破坏了全球氮循环，污染了地表水和地下水。因此，有必要发展反硝化技术，将NO₃^–转变为N₂或NH₃，从而促进氮循环闭合，相比之下，NH₃显然具有更高的附加价值。

此外，NO₃^–RR还是一种在常温常压的条件下通过清洁能源（如风能、太阳能等）驱动的“绿氨”合成工艺。利用NO₃^–RR替代电解水析氢反应，能够实现“绿氨”的生产，并且可以将电能直接储存于氨中，同时实现“氨储能”和“氨储氢”，对于“绿氢”的储存运输以及“氢-氨”转化路径的建立具有重要的意义。

开发合适的催化剂降低NO₃^–RR过电位并提高氨的选择性是提高电能的转化与存储效率和氨产率的关键。钛基材料具有无毒、经济、在宽pH范围内的优越稳定性和HER惰性等固有优势，成为理想的候选材料。

越来越多的研究表明，钛基电催化剂（通常是金属Ti和TiO₂复合材料）具有相当的电化学NO₃^–RR制氨活性。此外，钛基材料作为成熟的工业材料，具有一系列成熟的大规模制备工艺。

上述优势表明，开发Ti基纳米材料是NO₃^–RR制氨电催化剂的重要发展方向。目前，陆续有文献报道钛基电催化剂展现出较为出色的催化性能，但目前还缺乏对钛基电催化剂NO₃^–RR制氨性能综合评价，对其组成和结构特征与电化学NO₃^–RR制氨性能的基本原理也欠缺深入的总结。

图文介绍

NO₃^–RR是一个八电子耦合九质子的复杂反应，反应路径复杂，产物多样（包括N₂、NO₂^–等），同时还存在过电位高、催化效率低等。

在高效催化剂的开发尤其需要注意以下几个因素的考虑：*NO₃还原为*NO₂是整个反应最难发生的步骤，该还原过程是电子从催化剂跃迁至NO₃^–的LUMO过程，应注意催化剂的电子最高占据态和功函数的调控；含氮和含氧中间产物吸附能，对于NO₃^–RR产物的影响和调控，其中Δ(G_NO* − G_NO2*)是重要参数；NO*是决定最终产物选择性的重要中间体；另一方面，电解质的pH值也是影响NO₃^–RR选择性和反应路径的重要因素。

钛基催化剂主要分为金属钛基和二氧化钛基材料。金属钛有α和β两种晶型，功函数Φ为4.33 eV，低于通常作为NO₃^–RR电催化剂的Co (5 eV)、Cu (4.65 eV)、Fe (4.5 eV)和Ru (4.71 eV)，表明金属钛具有高能量费米能级，可能是NO₃^–RR过电位较低的理想候选材料。

二氧化钛则属于典型的半导体晶体，其结构多种多样，包括金红石、锐钛矿、brookit和TiO₂(B)以及几种亚稳晶型，其中金红石和锐钛矿常用作催化剂。锐钛矿和金红石呈以TiO₆八面体轻微畸变为基本结构单元，带隙分别为3.2和2.96 eV。较大的带隙导致TiO₂的导电性较差。

根据配体场理论，TiO₆八面体单元的成键轨道(a_1g、t_1u、e_g和t_2g)主要由O的2p轨道贡献，反键轨道(a_1g*、t_1u*、e_g*和t_2g*)主要由Ti⁴⁺的3d、4s和4p轨道贡献。因此其价带顶和导带底分别来源于O 2p和Ti 3d轨道。TiO₂的导电性可以通过带隙调节来进行优化。

金属钛基材料在NO₃^–RR制氨中的应用已陆续有文献报道。研究表明，强酸和强碱条件下金属钛的总电流密度提升显著，并且 pH越低，FE_NH3越高。此外，即使金属钛基材料被认为是十分稳定的，但学者们也发现其在NO₃^–RR过程中会发生自重构，产生TiH_x相。因此，在研究催化机理时，研究者们必须谨慎对待催化剂的自重构现象，避免催化位点的错误识别。

对于TiO₂材料，研究表明，TiO₂在中性条件下FE_NH3更高，因此TiO₂材料更适合在偏向中性的条件下进行NO₃^–RR制氨。然而，TiO₂的催化性能仍有很大的提升空间。目前，TiO₂材料的改性方法主要有异质原子掺杂、氧空位的构建和异质结构的构建。

异质原子掺杂主要是利用催化剂多组分间的协同效应对催化位点的电子结构进行调控，从而实现催化活性的优化。协同效应具体包括两组分间电荷转移对催化剂d带中心的调制以及对反应中间产物吸附强度的调节，还有第二反应位点的引入等。

氧空位作为阴离子缺陷，能向催化剂表面提供电子，赋予晶格氧更高的电子密度，使其更容易参与催化反应。氧空位很容易在TiO₂上形成，可以改变表面Ti的配位结构和价态，氧空位的构建也是优化TiO₂电子结构的常用策略，氧空位的构建与TiO₂的NO₃^–RR活性密切相关。

异质结构的构建也是催化剂构建的常见策略。由于异质结构中两相的费米能级不同而导致界面处存在电子化学势差而引发电子在两相界面处流动，直至两相费米能级一致，从而在界面处形成内建电场。利用异质界面的电荷转移改变纳米材料的电子结构，能够实现TiO₂性能的调制。

除了传统的金属钛基和二氧化钛基纳米材料外，MXene在电催化领域也备受关注。此外，单原子催化剂因其超高的活性位点利用率和优异的催化活性而成为新兴的能源材料。

因此，开发Ti基MXene和单原子催化剂用于NO₃^–RR制氨可能是未来的主流趋势。因此，我们总结了Ti基MXene和单原子催化剂用于NO₃^–RR制氨的一些初步实验和理论成果，希望为设计新型Ti基电催化剂提供启发。

总结与展望

NO₃^–RR是较为理想和高效的“绿氨”制取途径，对于氮循环闭环和污水处理和“氨-氢”转化路线具有实用意义。此外，在“氨储能”与“氨储氢”的背景下，NO₃^–RR制氨对于具有重要价值，被赋予了全新的意义。

Ti基材料由于其成本低廉以及稳定性好而被视为NO₃^–RR制氨的理想催化剂。调节功函数(对于金属Ti)或电离能(对于TiO₂)以减小催化剂的最高占据态与含氮中间体LUMO之间的能隙是降低过电位的关键，调节Ti基材料的d带结构以优化含O和含N中间体的结合能是调节NH₃的反应路线和法拉第效率的关键。

在Ti基纳米材料上设计水分子解离的二级活性位点，对于中性和碱性电解质中NO₃^–及其中间体的加氢也至关重要。钛基电催化剂在NO₃^–RR过程中存在电位诱导的自重构，因此鼓励使用原位表征来揭示Ti基的NO₃^–RR的真实活性位点。

文献信息

Wenda Chen, et al. Recent Developments of Ti-based Nanocatalysts for Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion, Inorg. Chem. Front., 2023, DOI: 10.1039/D3QI00732D.

论文地址：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/QI/D3QI00732D

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