华科Chem Catalysis：如何建立尿素氧化中催化剂结构，活性物种和产物选择性三者的构效关系？

第一作者：张霞

通讯作者：王春栋

通讯单位：华中科技大学

研究背景

近年来，由于人尿和工农业排放的尿素废水日益严重，不可避免地会产生氮等有害气体（N₂O）对生态环境和生物构成威胁。尿素废水的破坏性影响鼓励和挑战研究人员设计有效的方法来去除废水中的尿素。尿素氧化反应（UOR）作为一种绿色无污染的尿素废水处理技术，受到了广泛的关注。尽管已经对用于UOR工艺的镍基催化剂进行了大量的研究和开发，但对其选择性及解离机理的关键基本问题还没有阐明，各种活性物种起源于哪里？这是如何影响UOR催化活性的？相应的解离途径是什么？三者有何关联？我们通过总结目前已有的镍基催化剂研究，试图弥补这部分空白。确定研究对象是有效验证尿素产品与催化剂之间相互联系的关键，相对于单一的无机类结构，MOFs由于其结构的可调性、可识别性而被认为是合适的研究对象，且原位FTIR和DFT模拟的结合可识别在反应过程中催化剂锚定中间态的具体结构。此外，通过考察尿素分子结构和镍基催化剂不同活性状态，发现了几种活性物种（如Ni²⁺-MOF, Ni(OH)₂-MOFs, 和 Ni³⁺-MOF）可统一构筑，作为理解活性位点和解离途径之间关系的基础研究对象。因此，以镍基MOFs为研究对象，总结归纳其制备策略，是建立催化剂结构特性与尿素分子微观特征两者相关性的基础。

成果简介

在现代化学分子中，尿素因其在工业和农业中的重要作用而成为最重要的分子之一。城市污水中70%-80%的氮含量是由其产生的。尿素的不当使用和无节制排放对人类健康和生态系统稳定构成潜在威胁。由于一般的尿素降解效率不足100%，因此开发高选择性和高效率的UOR催化剂非常必要。近日，华中科技大学王春栋副教授课题组在Chem Catalysis期刊发表题为“Urea oxidation reaction electrocatalysts: Correlation of structure, activity, and selectivity.”的综述文章。

该综述总结了基于镍基催化剂的UOR机制，包括Ni³⁺/Ni⁴⁺介导的机制（吸附态进化机制和晶格氧机制）、与Ni²⁺相关的双步机制（尿素分解反应 + UOR）以及尿素解离的三种途径（即NO₂^—、N₂和NH₃的最终产物）。具有可定制金属节点、有机配体、均质微环境和结构可识别特性的金属-有机框架（MOFs）是理解结构、活性和产物选择性之间关系的理想平台。该综述还回顾了Ni-MOFs中的调控策略（金属节点、有机配体和形态），以及尿素产物分析和原位检测方法（图1）。这项工作为理解UOR的结构、活性和产物选择性之间的关系提供了有利的帮助。

华科Chem Catalysis：如何建立尿素氧化中催化剂结构，活性物种和产物选择性三者的构效关系？

图1. 基于Ni²⁺与Ni³⁺的结构设计、活性探究及产物识别图

图文导读

(1) 解离路径

在理想情况下，尿素分子通过6个电子-质子转移过程进行电化学氧化，产生CO₂、N₂和H₂O。对于评价Ni³⁺在Ac-NF上的反应机理，Li等人通过色谱法和DFT计算，发现Ni³⁺可以经历两种不同的反应途径（分子内N-N偶联和分子间C-N偶联）。由于尿素分子的吸附模式（-NH₂、C=O）不同以及催化剂衍生活性物种不同，尿素分子的解离路径亦不同，分别由 Ni -BDC（对苯二甲酸，BDC），NiCoGe-LDH（层状双氢氧化物， LDH ），和NiFe-PBA（普鲁士蓝类似物， PBA ）作为代表（如图 2 所示）。

图 2. 尿素分子离解途径及相关产物示意图

(2) 活性物种

目前报道的各种镍基UOR催化剂主分为Ni³⁺及其衍生物（Ni⁴⁺、β-Ni(OH)O）和Ni²⁺，相应机制为AEM、LOM和UDR+UOR双机制联用。众所周知，水氧化通常是由于水分子或氢氧根离子在金属位点的亲核攻击而发生的，这被称为吸附演化机制（AEM）。另一方面，人们注意到金属氧化物和(氧)氢氧化物晶格中的氧参与表面反应，并在催化剂活性调节中起重要作用，称为晶格氧机制（LOM）。AEM和LOM是Ni³⁺和Ni⁴⁺活性物质的两种假设机制。但Ni³⁺-RDS是∗COO中间体的解吸生成CO₃²⁻（∼1242.2 kJ/mol），这对UOR不利。尿素分解反应（UDR）与UOR在Ni²⁺活性位点的组合机制，可显着降低了CO₂解吸能（如图 3 所示）。三种机制各有各的优点与缺点，不够细分，将解离产物与活性位点机制的相互联系解剖清楚，不免为精准设计UOR催化剂的一条路线。

图 3. 尿素分子离解途径及相关产物示意图

(3) 镍基MOF调节

人们认识到，电极的电催化性能取决于催化剂的结构。与Ni(OH)₂相比，Ni-BDC的二维(2D)纳米片在UOR过程中更容易转化为高价NiOOH；通过原位FTIR光谱分析，Ni₂Fe(CN)₆在UOR过程中分别形成了1,203 cm^-1和2,925 cm^-1的中间体，这表明MOF纳米材料为中间体/催化剂相互作用提供了一个支架。事实上，在UOR期间，MOF结构可能发生部分相变或完全相变。因此，需要研究金属节点、有机配体和形态调节等MOF调控策略，为催化剂结构、尿素中间体和降解产物三者关系的建立提供合适的地基。

图4. Ni-MOFs的不同有机配体原理图及调控方法

(4) 活性物种和解离途径的鉴定

MOF有可能进行AEM或LOM，以便在UOR进程中重建NiOOH；也可能不会经历相变，而是作为UDR的催化剂。然而，除了Ni₂Fe(CN)₆催化剂有较为深入研究有机结构，中间体和解离路线的关系，目前MOFs的活性结构、解离途径和产物三个属性之间相关性仍然是未知的。可检测的MOFs有机结构似乎是一个理想的模型，用于精确识别活性状态，然后建立三个主要特征之间的联系，包括识别活性结构和中间体（称为MOFs@*OCONH/MOFs@*NH）。如前所述，活性物质、中间状态和产物选择性的检测在电催化反应过程始终是研究人员面临的最大挑战。可应用不同的方法和技术来解决这个问题，包括电化学方法、原位结构监测、产物检测（如图 5 所示）等。在选择性催化剂的综合开发中，将这一特定过程结合起来是至关重要的。

图5. UOR中产物的识别，包括降解物(尿素)和生成物(NH₄⁺、NO₂^—和NO₃^—)

文献信息

Urea oxidation reaction electrocatalysts: Correlation of structure, activity, and selectivity

https://doi.org/10.1016/j.checat.2023.100840

课题组简介

王春栋，男，华中科技大学集成电路学院/武汉光电国家研究中心双聘副教授、博士生导师，华中卓越学者。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位；2013年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级副研究员，鲁汶大学 F+研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015 年加入华中科技大学任副教授/博导至今。研究工作主要包括氢能与燃料电池、自旋催化、单原子纳米酶等。王春栋副教授先后获评/聘香港城市大学优秀博士论文奖，湖北省“楚天学者”计划，澳门大学杰出访问学者，根特大学访问教授，华中卓越学者, 是美国材料学会(MRS)会员, 欧洲材料学会(EMRS)会员, 中国化学学会会员。担任Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Exploration，Rare Metals和eScience三个杂志青年编委。长期担任 J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，香港研究资助委员会（RGC）和国家自然科学基金评审专家。在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Science Bulletin 等杂志发表 SCI 论文 180 余篇，其中第一作者及通讯作者130余篇（含多篇高倍引/热点），他引9000余次， H-因子 53。先后主持国家重点研发计划（政府间国际合作重点专项），基金委面上项目，湖北省重点研发计划等项目十余项。入选斯坦福全球前2%顶尖科学家榜单（2021-2023），全球前十万科学家榜单，中国最佳科研新星（2022）。2022年获湖北省自然科学三等奖（第一完成人）。

课题组主页：

https://www.wangcdlab.com/

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