汪淏田教授，最新Nature Catalysis！

成果简介

在实际电流密度下，CO₂和CO的电还原产物选择性差异是一个广泛遇到的现象，但在该领域很少被强调或研究。

莱斯大学汪淏田、Thomas P. Senftle等人系统地收集和组织了有关CO₂和CO电还原的数据，以强调多碳产物形成的差异。此外，作者认为微环境的贡献和碳酸盐/碳酸氢盐离子形成引起的局部pH值的变化是这种电化学性能差异背后最可能的原因之一。研究CO₂和CO电解过程中的原位微环境将加深对不同反应途径的机理理解，并揭示可能促进催化剂设计和设备工程策略的基本见解。

相关工作以《Different distributions of multi-carbon products in CO₂ and CO electroreduction under practical reaction conditions》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。值得注意的是，这也是汪淏田教授在《Nature Catalysis》上发表的第7篇论文。

图文导读

图1. CO₍₂₎RR不同反应设计途径及MEA装置示意图

由于CO*是CO₂RR生成多碳产物的关键反应中间体，为了优化整体能效，研究者提出将一步的CO₂-C2+反应解耦为两个独立的步骤：CO₂-CO和CO-C₂₊产物(图1a)。与二氧化碳的直接一步转化相比，这种串联反应设计具有吸引人的优势。首先，与CO₂RR相比，电化学CO还原反应(CORR)更容易发生C-C偶联反应，在相对较低的还原过电位下产生较高的C₂₊产物选择性。其次，CORR可以在高碱性条件下运行，而无需担心CO₂吸收或交叉问题，就像CO₂RR的情况一样。这些条件促进了C₂₊的选择性，抑制了析氢反应(HER)。第三，使用高CO选择性催化剂，如Ag、Au和Ni单原子催化剂，可以在室温下在膜电极组装(MEA)装置中进行生产CO，并达到商业上相关的选择性、活性和稳定性。

此外，高温固体氧化物电解电池(SOECs)已经在工业上成功地将CO₂大量还原为CO。SOEC在约800°C的高温下工作，使用镍基催化剂，在没有任何液体电解质输入的情况下，实现了数千小时的CO稳定生产(图1a)。更重要的是，SOEC装置可以在不形成碳酸盐离子的情况下运行，通过限制碳酸盐的形成，促进了碳的高利用率，正如在室温CO₂电解槽中观察到的那样。

CO₂RR电解过程中(重)碳酸盐的形成和催化剂/电解质界面的交叉是目前公认的CO₂RR产业化的主要障碍之一。解决这一问题和提高碳利用效率的努力已经表明，CORR和CO₂RR之间存在着巨大的微环境差异，这主要归因于碳酸盐/碳酸氢盐阴离子的形成。图1b、c显示了电还原过程中Cu催化剂上的催化剂/电解质界面，并阐明了CO₂RR和CORR过程中存在的不同微环境。对于中性或碱性电解质中的含水CO₂RR和CORR，由于氢氧根离子(OH^–)的产生，催化剂/电解质界面pH值升高，特别是在高电流密度下。CO₂RR和CORR之间的关键区别在于CO₂和OH^–之间的热力学有利反应，或所谓的CO₂缓冲效应。如图1b所示，CO₂RR电解过程中阴极气流中未反应的CO₂分子同时被局部生成的OH^–离子吸收形成碳酸氢盐或碳酸盐离子，可显著减缓CO₂RR电解过程中局部pH的升高。实验和模拟的证据表明，在阴离子交换膜(AEM)电解槽的实际反应条件下，碳酸盐离子是形成并穿过界面的主要离子种类，而不是碳酸氢盐离子或氢氧根离子。

相比之下，由于阴极没有酸性气体(例如CO₂)，CORR缺乏pH缓冲化学作用。图1c显示，在CORR过程中，除了醋酸盐等液态产物阴离子外，只有高浓度的氢氧化物离子在界面上形成。这一现象表明，即使在催化材料和电还原条件相同的情况下，CO₂RR和CORR催化剂表面的局部pH值也不同。许多研究人员已经发现，这种碳酸盐离子的形成会破坏带有气体扩散电极的电解槽中CO₂还原反应的稳定性。这种化学反应导致气体扩散层内的微孔碳成分沉淀，破坏和阻塞系统。

此外，形成的碳酸盐离子代替氢氧根离子充当主要的电荷载体，这明显降低了AEM的导电性，导致AEM基电解槽的电阻更高。此外，碳酸盐的形成导致了明显的CO₂气体交叉，降低了CO₂RR期间的碳利用率。相比之下，由于CORR缺乏缓冲反应能力，可以避免与碳酸盐地层有关的这些问题。然而，与CO₂RR相比，缺乏pH缓冲增加了CORR的另一个问题的影响。CORR中较高的界面pH环境会加速Cu基催化剂的重构，从而影响CORR电解槽的稳定性。因此，由于这种碳酸盐化学，CO₂RR和CORR电解槽表现出明显的局限性。

图2. 文献中生成的醋酸盐与其他C₂₊产物的比值

在不考虑任何C₁产物或氢的情况下，绘制了不同研究中醋酸盐与其他C₂₊产物的归一化比例。这一归一化比例便于直接比较不同研究之间的C₂₊产物分布，重点关注C-C偶联步骤后的反应。为了从不同文献中对这些性能进行更一般和与工业相关的比较，将超过电流密度阈值(>100 mA cm^-2)的代表性选择性数据与图2a、b中的其他数据点区分开来。

图2a、b所示的数据和参考文献均是在不考虑不同电解质和气体扩散电极电解槽设置的情况下选取的。选择的数据点包括每项研究中的最低和最高比例点。该图使用两个不同的参数来计算醋酸盐与其他C₂₊产物的比例：FE(图2a)和生成产物的摩尔数(图2b)。尽管这些电化学研究使用各种电解质(KHCO₃、KOH和KCl)和设备设置(MEA，液流电池，多孔固体电解质电解槽)，并具有Cu催化剂的分类，但这些CO₂RR和CORR研究的产物分布有一个明显的趋势。对于醋酸盐的FE和摩尔比例，大部分聚集在低比率区域(<0.1)，表明电解过程中产生的醋酸盐产物最少。

CORR(图2a、b，蓝色)更加分散，但相对于其他C₂₊产物，醋酸盐的比例要高得多。此外，在CORR中电流密度较高的区域，醋酸盐产物的比例也较高。从产物的FE或摩尔数计算比值对上述趋势没有影响。根据这一趋势，假设CO₂/碳酸盐缓冲反应和局部pH值的差异可能是这两个反应之间明显的产物差异背后的关键原因之一。值得注意的是，大多数异常值，即具有零醋酸盐FE比的CORR或具有高醋酸盐比的CO₂RR，发生在低电流密度范围内；而在工业相关电流密度范围内，上述趋势非常明显。观察结果支持了这一假设，即CO₂和氢氧根离子之间的反应是一个容易的过程，很容易降低催化剂表面的局部pH值。

因此，如果存在高浓度的CO₂气体，如在CO₂RR中，催化剂表面的局部pH值将根据(重)碳酸盐化学受到限制，无论使用何种电解质(即使是高碱性溶液)。较低的局部pH值可能会促进反应中间体生成乙烯和乙醇。相比之下，在没有抑制pH缓冲作用的情况下，在CORR过程中，局部pH值将受到体相电解质或施加电流密度的极大影响。因此，正如在不同的研究中所观察到的那样，在强碱性电解质或高电流密度下，醋酸盐生成可以被促进。

图3. 质子/氢氧化物可用性和形成醋酸盐的分岔

CO₂RR与CORR微环境的内在差异可以产生可区分的产物选择性。然而，尽管取得了明显的进展，但潜在的还原机制的几个方面仍然不确定。对于在高电流密度下工作的CO₂RR和CORR，表面的质子消耗和氢氧化物生成可以产生大大超过体相电解质的pH值。这个梯度是几个因素的函数，包括体相pH、扩散到表面的长度、缓冲液的存在(如果有的话)和还原反应的速率，所有这些都用来定义传递和反应动力学的微分方程和边界条件(图3a)。近年来，该梯度的优化受到越来越多的关注，因为它对CO₂RR和CORR器件性能的影响，例如C₁和C₂产物之间的选择性或对HER的抑制。一般来说，CO₂RR和CORR反应网络包含几种可能受到质子(或氢氧根)可用性影响的途径。如果反应步骤涉及质子耦合电子转移(PCET)步骤或不依赖电位的化学步骤，则可能存在(但不一定)pH敏感性行为。

在这里，强调了选择性决定步骤(SDS)和文献中几种醋酸盐形成机制的途径，这些机制强调了局部pH的重要性。这些机制被选择来代表还原生产醋酸盐过程中普遍存在的分岔类型(图3b)。控制醋酸盐选择性的反应途径中的分叉点通常分为三种类型：1是两个PCET步骤之间的竞争；2是PCET步骤和化学步骤之间的竞争；3是两个化学步骤之间的竞争。1-3解释C₂₊产物可观察到的选择性差异的能力仍然存在争议，并在其他研究中得到了强调；然而，值得注意的是，pH值在所有情况下都可能有影响。对于CORR，这些竞争可能性的相关性取决于许多因素，包括与反应器和反应动力学相关的因素。然而，对于高电流密度的CO₂RR，选择性仅限于非醋酸盐产物，并且与反应器或催化剂设计无关。因此，途径之间的竞争很大程度上取决于表面附近的质子(或氢氧根)可用性。在这种情况下，了解局部pH值对于区分产品选择性变得越来越重要。

对于任何涉及C₂₊产物的机制，局部pH值可以在潜在的PCET化学中发挥显着作用。文献中存在的几种机制涉及醋酸盐和其他C₂₊产物之间SDS的PCET步骤，如1和2中所示。对于1，两个PCET步骤之间存在竞争，可能对pH变化具有不同的敏感性，而2则涉及PCET步骤和化学步骤之间的竞争，可能依赖于pH，也可能不依赖于pH。

然而，对PCET步骤的需求可以决定形成更多还原物质的能力，并且必须由质子供应来满足。这一想法在CORR和CO₂RR的C₂₊产物选择性的情况下特别相关，其中形成乙醇和乙烯的典型PCET要求至少是醋酸盐的两倍(图3a)。然而，考虑到潜在质子供体的差异，调控机制尚不清楚。水是CORR和CO₂RR最常见的溶剂，通常被认为是碱性/高电流条件下的主要质子供体，但在酸性到中性范围内，它的表现可能被其他物质超越(或与之竞争)。然而，与其他质子供体不同，水的浓度与pH无关，因此其对PCET的活性可能仅受其在表面的解离和可用性的限制。因此，在形成更多的还原产物时，虽然质子可用性(即局部pH)几乎肯定是大多数质子源的限制因素，但当主要质子供体是水时，pH的影响更多地与控制电化学反应的Butler–Volmer动力学有关。

图4. 可受局部pH值影响的反应和反应器设计示例

最近开发的CO₂RR技术的行为可能与局部pH效应有很强的关系。对于CO₂-to-CO和CORR-to-C₂₊器件，然而，这些研究中醋酸的选择性较低，这表明尽管该过程是CORR，但CO₂的存在改变了微环境，从而影响了产物的选择性。如图4a所示，这一观察结果强调了区分包含产品纯化步骤的串联反应系统与将剩余CO₂带入第二个装置的串联系统的重要性。根据目标产物的不同，在运行这些反应器系统时，必须防止或促进CORR过程中CO₂气体的存在，以主动控制产物分布。

此外，如图4b所示，在CO₂RR领域，提高单通道CO₂利用效率一直备受关注。提高这种效率的一个流行的想法是限制碳酸盐交叉到阳极，并增加CO₂RR目标产物的选择性。在此过程中，不可避免地要降低进口CO₂气体的流量或浓度，以减少这些系统中过量的CO₂。这些研究中存在的二氧化碳量将决定(重)碳酸盐形成的程度，或二氧化碳缓冲能力，从而决定产物的选择性。图4b中的示意图说明了二氧化碳与催化剂表面相互作用时，局部浓度是如何大大降低的。对于进口CO₂流速降低的研究，必须仔细监测CO₂RR装置的局部pH值(以及选择性分布)，以寻找促进醋酸盐形成的条件。

虽然本文考虑了CO₂RR和CORR背景下的CO₂缓冲效应来区分这两种反应，但CO₂缓冲效应对其他电化学技术如氧还原反应、HER或氮还原反应装置也有影响(图4c)。在研究层面，电催化研究通常使用高纯度的反应物气体或液体作为系统的输入，以监测电解槽和催化剂的性能。然而，工业规模应用的输入气体可能涉及有害的气体，如二氧化碳。这种污染可以通过形成(重)碳酸盐离子来影响电解槽阴极的局部pH值。一个典型的例子是氢气燃料电池在阴极处以空气作为输入。尽管氧还原反应的操作电位高得多，可以避免与CO₂RR竞争，但CO₂杂质对局部pH的缓冲过程可能会极大地影响催化性能。正如上述三种对二氧化碳缓冲敏感的技术所强调的那样，从机制上和实验上理解这种效应可能会对CO₂RR以外的研究领域产生影响。

文献信息

Different distributions of multi-carbon products in CO₂ and CO electroreduction under practical reaction conditions，Nature Catalysis，2023. https://doi.org/10.1038/s41929-023-01082-4

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