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锌离子电池具有高理论容量，适当的锌（Zn）金属氧化还原电位以及安全的水系电解质，被认为是替代传统的锂离子电池的下一代有前途的电池体系。然而，由于金属锌具有相对较高的活性，锌阳极侧严重的腐蚀反应，伴随的析氢和枝晶生长等问题极大地影响了电池的效率、比容量和循环稳定性。

成果简介

近日，安徽大学吴明在、蒋童童团队提出了一种由多孔二氧化钛无机纳米片层和有机硬脂酸（SA）分子层组成的多功能筛（MS）可以同步调控Zn²⁺、水和氢氧根的动力学，稳定锌金属阳极。其中复杂的SA分子层可以作为陷阱中心来结合二氧化钛纳米片，同时为锌电极提供了一个超疏水的装甲，以及丰富的表面基团。

理论计算和实验验证表明，SA@TiO₂-MS可以减缓锌枝晶的生长，减缓析氢作用，缓解腐蚀反应。Zn@SA@TiO₂-MS||Zn@SA@TiO₂-MS对称电池在5 mA cm⁻²下可达到1100小时的寿命。此外，通过将碳布@MnO₂与Zn@SA@TiO₂-MS配对，全电池在2000次循环后的容量保持率为70.3%。这项工作从根本上提出了一个更全面的方法来平衡锌金属阳极所面临的问题。

相关成果以题为“Shooting Three Birds with One Stone: The Regulation of Zn²⁺, H₂O, and OH^–Kinetics for Stable Zn-Metal Anodes with a Multifunctional Sieve”发表在《Advanced Functional Materials》上。

图文导读

图1. Zn@SA和Zn@SA@TiO₂-MS的调节能力示意图。

如图1所示，SA@TiO₂-MS的有机-无机双保护界面可实现多种功能。功能1：锌原子与SA和二氧化钛纳米片的结合能低于锌原子与裸锌的结合能，保证了Zn²⁺在MS中的快速扩散和转移，有效抑制了锌枝晶的生长；功能2：由于SA分子层对电解质中周围水分子的屏蔽作用，且SA@TiO₂-MS的HER催化活性较低，HER在锌表面的催化性能受到显著抑制；功能3：由于二氧化钛纳米片与氢氧根的相互作用强于SA分子，因此氢氧根可以有效地限制在多孔的二氧化钛纳米片层中，这有助于显著抑制Zn形成Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O，缓解腐蚀反应。

图2. Zn@SA和Zn@SA@TiO₂-MS的物理化学性质表征。

SA是一种广泛存在的脂肪酸，具有一般羧酸的化学性质，它可以与暴露在环境中的疏水-CH₃基团的表面锌原子配位，诱导疏水SA分子在锌板上的均匀组装。图2a，1b的XRD和SEM结果显示将Zn@SA浸泡在乙醇中组装，极薄的SA分子层在Zn表面上生长紧密。图1c中的傅里叶变换红外（FTIR）光谱中纯锌表现出平滑的红外光谱，而Zn@SA在2846.82、2915.94、2954.65 cm^-1处有明显的特征峰，这分别归因于-CH2-的对称伸缩振动模式、-CH2-的反对称伸缩振动模式、-CH3-的反对称伸缩振动模式。

此外，1711.32cm^-1处的特征峰对应于羧酸的碳基（C≐O），1296.02 cm^-1处的吸附峰属于羧基C-O和O-H平面变形（-COOH）的离子振动峰值，这表明在Zn@SA表面上存在少量的-COOH。通过高角度暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和相应的能量（图2d,e,f）分布显示通过退火处理得到的由MXene衍生的片状二氧化钛粒子中的O和Ti在整个纳米片中的均匀分布。观察到的晶格间距为0.19 nm的清晰晶格条纹与二氧化钛（200）的晶面相连（图2g）。Zn@SA@TiO₂-MS可以通过将得到的二氧化钛乙二醇溶液滴在Zn@SA表面并进行自组装过程而形成。通过控制二氧化钛与乙二醇的剂量比，可以调节多孔二氧化钛纳米片层的厚度（图2h）。对于纯锌，在表面可以观察到不均匀的矿脉。这些固有的表面缺陷可以作为有效的电荷捕获中心，干扰电场分布，阻碍锌离子的均匀成核。对于Zn@SA@TiO₂-MS，未检测到明显的裂纹和突出物（图2i)。

图3. 理论模拟模型。

作者采用密度泛函理论（DFT）探讨了Zn²⁺、水和氢氧根动力学的调控机制。SA、二氧化钛和裸Zn的构型模型如图3a-c所示。通常，对于不同的涂层，锌的亲和度可以通过锌原子与相应表面的结合能来判断。Zn原子与SA（-0.06eV）、二氧化钛纳米片（-0.15eV）的结合能值均小于Zn原子（-0.21eV）（图3d），表明SA、二氧化钛纳米片具有较强的排斥力来加速Zn²⁺的扩散。因此，锌原子更倾向于沉积在锌表面。因此，SA、二氧化钛层的涂层有利于抑制锌枝晶的生长，尤其是SA。作者利用氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H）来反映样品的HER催化活性。HER的ΔG_H图谱显示，SA（1.93 eV）和二氧化钛（2.39 eV）的氢化吸附ΔG_H均大于裸Zn（0.68eV）（图3e），说明SA和二氧化钛的保护层在HER的倾斜度降低中起着关键作用。

此外，SA分子层优越的超疏水性也有助于对电解质中周围水分子的屏蔽作用，导致了HER活性的进一步减弱。积累的氢氧根阴离子加速了腐蚀过程，形成了粗糙的锌表面，进一步促进了锌枝晶的生长。因此，保护层与氢氧根物种的相互作用反映了它们阻碍电化学惰性腐蚀副产物的能力。与SA（−1.43eV）相比，二氧化钛薄片具有较强的氢氧根吸附能力，结合能为−2.18eV（图3f），说明氢氧根更倾向于局限于二氧化钛的表面。由于多孔二氧化钛纳米片层与SA分子层之间的界面亲和相互作用的内在驱动力，在SA@TiO₂-MS的存在下，电解质中的氢氧根首先被多孔二氧化钛纳米片层捕获。在成核过程中，建立了一个额外的屏障来阻碍水和加速Zn²⁺的扩散，以引导SA在Zn表面的均匀成核。

图4. MS在锌表面保护中的作用机理。

受理论计算结果的鼓舞，作者进一步探讨了MS在锌表面保护中的作用。水滴在纯锌上的接触角为61.3°。经过SA涂层后，接触角大幅增加（127.5°），表明Zn@SA的疏水性更优越（图4a）。SA在锌板表面暴露的疏水分子端会降低锌板的表面能，阻断水与纯锌表面的接触，缓解了由产生的副产物引起的锌表面的钝化作用。对于SA@TiO₂-MS，亲水二氧化钛层有利于Zn²⁺引入二氧化钛层孔，在表面孔中形成相互作用的离子转运网络，确保锌离子通过多孔二氧化钛纳米片层的渗透性。作者通过线性扫描伏安法（LSV）来评估电极表面演化氢的程度。在整个扫描过程中，Zn@SA上的析氢电流密度远小于纯Zn上的析氢电流密度，这应该是由于氢化吸附ΔG_H值大，SA的驱水性高（图4b）。

值得注意的是，与纯Zn、Zn@SA相比，Zn@SA@TiO₂-MS显示出最小的电流密度值，表明了氢演化较弱。Zn@SA@TiO₂-MS的Tafel斜率值明显高于纯Zn和Zn@SA表明SA分子层与多孔二氧化钛纳米片层的结合显著抑制了Zn电极的HER动力学（图4c）。值得注意的是，锌电沉积过程是决定锌电极电化学行为的关键步骤。因此，作者深入探讨了锌镀层/剥提层的反应动力学，研究了锌电沉积过程中的交换电流密度。如图4d所示，Zn@SA@TiO₂-M的交换电流密度为4.24 mA cm⁻²，高于Zn@SA（4.17 mA cm⁻²）和纯Zn（3.5 mA cm⁻²），进一步支持了SA分子层和多孔二氧化钛纳米片层的结合有利于加速锌的沉积和溶解。为了深入研究这三个电极的电化学过程，作者在40~80°C的不同温度下进行了电化学阻抗谱（EIS）测量(图4e，f，g )。以基于Zn@SA@TiO₂-MS的对称电池为例，Nyquist图中的电荷转移电阻（R_ct）值随着温度的升高而逐渐减小（图3g），说明高温促进了Zn²⁺的脱溶和Zn²⁺在电极表面的迁移。在相同的温度下，Zn@SA@TiO₂-MS||Zn@SA@TiO₂-MS对称单元显示出最小的R_ct，而纯Zn||Zn电池的R_ct远远大于其他两个电池（图4h）。这强烈支持了保护层在促进电极与电解质界面上的电荷转移和电极的镀锌/剥离率方面的优势。

根据R_ct与温度的关系，可以通过阿伦尼乌斯方程得到活化能（E_a）。Zn@Sn-MS对称电池的活化能为11.39 kJ mol⁻¹，远小于Zn@SA||Zn@SA和纯Zn||纯Zn（37.66和57.36 kJ mol⁻¹）（图4i），说明MS涂层能有效降低电极与电解质之间电荷转移过程中锌离子沉积的势垒能。因此，理论和实验结果都支持SA分子层与多孔二氧化钛纳米片层的结合加快了Zn²⁺离子的输运，促进了Zn²⁺电镀和剥离的动力学。因此，有希望形成均匀的离子通量，以避免高的局部电场密度。

图5. Zn、Zn@SA、Zn@SA@TiO₂-MS的表面形貌，对称电池的镀锌/剥离性能以及对Cu半电池的性能表征。

众所周知，不均匀的锌成核会加剧尖端效应，加剧锌枝晶的生长。为了进一步揭示MS在锌成核调控中的关键作用，在电流密度为0.5 mA cm⁻²，截止容量为0.25 mA h cm⁻²的情况下，作者对经过0、100、200和300次电镀/剥离循环后的电极检测进行了形貌表征，以研究纯Zn、Zn@SA、Zn@SA@TiO₂-MS的表面形貌。仅循环200次后，纯锌电极出现一些多孔不规则的裂纹（图5a），即在尖端位置诱导高电流密度，干扰锌离子扩散的均匀化，从而逐渐加剧枝晶的生长。相比之下，在电镀的初始阶段，Zn@SA和纯Zn的表面没有显著的差异。然而，在锌镀/剥离200次循环后，在锌@SA电极表面观察到一些空腔，没有检测到枝晶，表明SA层可以有效地促进锌原子的均匀成核和沉积（图5b）。

有趣的是，对于Zn@SA@TiO₂-MS，即使循环300次循环，也保持了原始的表面形貌，显示出优越的机械稳定性（图5c）。此外，作者还采用XRD衍射法监测了不同电镀/剥离周期下电极表面副产物的产生。在纯Zn表面，仅循环100次后就可以检测到Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O（图5d）。随着循环时间的增加，Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O的衍射峰强度逐渐增强。在Zn@SA电极表面，Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O的观测需要300个循环（图5e）。而对于Zn@SA@TiO₂-MS，即使循环300次，表面也没有检测到Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O的峰值（图5f）。

基于MS调控的Zn²⁺、水和氢氧化物动力学的理论计算和实验结果，作者探讨了以硫酸锌为电解质的对称电池的镀锌/剥离性能，进一步验证了MS对锌金属电极的保护作用。在电流密度为0.5 mA cm⁻²，截止容量为0.25mAhcm⁻²时（图5g），裸锌||裸锌对称电池在恒流充放电循环过程开始时显示出70.2 mV的过电位。仅循环400 h后，镀层剥离相应的过电位表现出较大的电压波动幅度，表示出现了不可逆损失。相比之下，用Zn@SA组装的对称电池电压极化较小，≈为53.4mV，循环600 h后，表现出更稳定的静流循环可逆性，且有轻微的极化。而由Zn@SA@TiO₂-MS组成的对称电池在连续循环2600 h后，表现出低而稳定的极化电压，≈为47.7mV。当电流密度增加到5 mA cm⁻²，面积容量为2.5 mAh cm⁻²时，与基于Zn@SA和纯锌的MS相比，Zn@SA@TiO₂-MS||Zn@SA@TiO₂-MS对称电池仍然具有最好的循环稳定性（图5h）。

此外，Zn@SA@TiO₂-MS||Zn@SA@TiO₂-MS对称电池的过电位在1100 h的周期中没有波动。以上结果表明，合理设计无机二氧化钛纳米层和有机SA分子层的涂层，优化了锌镀/剥离的可逆性。为了进一步探索锌阳极的电化学可逆性，作者在电流密度为1.0 mA cm⁻²，容量为1.0 mAh cm⁻²测量了纯Zn||Cu、Zn@SA||Cu和Zn@SA@TiO₂-MS||Cu半电池的库仑效率（CE）值。纯Zn||Cu的周期寿命短，CE值波动剧烈，这是由于Zn表面的副反应和枝晶形成（图5i）。对于Zn@SA||Cu，循环寿命有所提高，但仍表现出无序的CE值。Zn@SA@TiO2-MS||Cu具有优越的循环寿命，CE值呈平稳分布（高达99.67%），表明SA@TiO₂-MS能有效抑制副产物的形成。

图6. 碳布@MnO₂||Zn@SA@TiO₂-MS全电池性能表征。

作者以Zn@SA@TiO₂-MS作为阳极，通过与二氧化锰阴极配对组装一个全电池。与基于裸Zn和Zn@SA的全电池相比，组装好的碳布@MnO₂||Zn@SA@TiO₂-MS电池在循环伏安（CV）曲线中，在0.2 mV⁻¹时显示最大的电流密度和扫描面积（图5a），表明其具有最高的电化学存储能力。这三种电池都表现出相似的CV曲线，这意味着质谱没有带来的副作用。此外，基于Zn@SA和Zn@SA@TiO₂-MS的全电池的曲线氧化还原峰之间的电压间隙均小于基于裸Zn的全电池之间的电压间隙，表明极化最小。根据电流密度为0.1A g⁻¹时的恒流充放电试验曲线，计算出这三种电池的比容量值。

显然，与纯Zn和Zn@SA基电池相比，碳布@MnO₂||Zn@SA@TiO₂-MS电池表现出更低的电荷平台和更高的放电平台（图5b）。因此，碳布@MnO₂||Zn@SA@TiO₂-MS电池（261 mAh g⁻¹）的比容量优于基于Zn@SA（238 mAh g⁻¹）和纯锌阳极（212 mAh g⁻¹）的全电池。随着电流密度从0.1A g⁻¹逐渐增加到1A g⁻¹，碳布@MnO₂||Zn@SA@TiO₂-MS电池的比容量从288下降到143 mAh g⁻¹，显示出较高的容量保持率（图5c），表明Zn@SA@TiO₂-MS表面的氧化还原动力学最快。经过2000次循环后，在电流密度为0.5A g⁻¹的情况下，碳布@MnO₂||Zn@SA@TiO₂-MS全电池的容量保留率为70.3%，CE接近100%（图5d）。这些结果表明，MS涂层对提高电池循环性能起着关键作用。

文献信息

Hui Zhang, Yongjian Wu, Jing Yu, Tongtong Jiang,* and Mingzai Wu*. Shooting Three Birds with One Stone: The Regulation of Zn²⁺, H₂O, and OH^–Kinetics for Stable Zn-Metal Anodes with a Multifunctional Sieve. Adv. Funct. Mater. 2023, 2301912.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301912

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