他，2023年已发表4篇Angew、3篇JACS、2篇AM、1篇Nature子刊…

中国科学技术大学江海龙教授课题组长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架(MOFs)的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面开展了系统的研究工作，并取得了一些重要的研究结果。课题组主页：http://mof.ustc.edu.cn/

截止到目前，江海龙教授课题组今年已发表4篇Angew、3篇JACS、2篇AM、1篇Nature子刊…

部分介绍可见：

最新成果简介

多相不对称催化剂的发展已引起合成化学领域越来越多的关注，但主要依赖于均相手性催化剂的固定化。

中国科学技术大学江海龙教授、郑晓研究员等人通过将不同长度的类似手性羟基化分子(非催化活性组分)锚定在非手性PCN-222(Cu)的Zr-oxo簇上，制备了一系列手性金属有机框架(MOFs)化合物。所得的手性MOFs在氧化环己烯的不对称开环中表现出高达83%的对映选择性。

手性分子附着在MOF的催化Lewis位点上，形成了多层次的微环境，包括底物与手性-OH基团之间的氢相互作用，手性分子上苯环赋予的位阻，以及被限制在MOF孔中的催化位点与手性分子之间的接近性，这些都起着至关重要的作用，并协同促进了手性催化。这项工作前所未有地通过手性微环境调节Lewis酸位点实现了多相对映选择性催化。

该最新成果以《Turning on Asymmetric Catalysis of Achiral Metal-Organic Frameworks by Imparting Chiral Microenvironment》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

成果简介

图1 合成示意图与催化氧化环己烯不对称开环

本研究以具有P6/mmm空间群的、中心对称的PCN-222(Cu)为代表，构建了手性催化剂。一系列结构相似但碳链长度不同的(R)-C_n-COOH手性分子，包括(R)-2-羟基-2-苯基乙酸、(R)-2-羟基-3-苯基丙酸和(R)-2-羟基-4-苯基丁酸，分别称为(R)-C₁-COOH、(R)-C₂-COOH和(R)-C₃-COOH，接枝到PCN-222(Cu)中Zr-oxo簇的不饱和配位位点上。

所得手性催化剂在氧化环己烯的不对称开环反应中表现出优异的催化性能，其中(R)-C₃@PCN-222(Cu)对映选择性最佳(可达83% ee)，其次是(R)-C₁@PCN-222(Cu) (67% ee)和(R)-C₂@PCN-222(Cu) (35% ee)。暴露在MOF中的Zr-oxo簇作为Lewis酸位点驱动反应，而围绕Zr-oxo簇的多级微环境调制在产生的对映体选择性中起关键作用。

图2 圆二色谱

作者首先合成了高度稳定的Zr基MOF，PCN-222(Cu)。采用溶剂辅助配体掺入法将纯C_n-COOH接枝到PCN-222(Cu)的Zr-oxo簇上。圆二色(CD)光谱证实了具有R和S构型的C_n-COOH对映体，它们的手性很好地保留在所得到的PCN-222(Cu)。

图3 催化剂的结构表征

漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)测量提供了Zr-oxo簇的配位信息。位于3671 cm^-1处的末端-OH峰消失，而3663 cm^-1处属于桥接μ₃-OH基团的肩峰仍然存在，表明末端-OH基团被手性(R)-C_n-COOH分子取代(图3a)。通过¹H NMR定量分析了合成后对Zr-oxo簇的修饰程度(图3b)。C_n-COOH的¹H信号积分面积表明，平均每个Zr-oxo簇接枝3.8~3.9个手性分子，表明悬垂的-OH基团几乎被完全取代。

氮吸附等温线表明(图3c)，与原始的PCN-222(Cu)相比，(R)-C_n@PCN-222(Cu)的BET表面积由于接枝碳链占据孔隙空间而发生合理地减小。粉末XRD图表明，接枝手性改性剂后，MOF的结晶度得到了很好的保持(图3d)，表明其具有优异的稳定性。

表1 不同催化剂催化氧化环己烯与苯胺的不对称开环反应

在氧化环己烯的不对称开环中，在(R)-C₃@PCN-222(Cu)催化剂的存在下，10 h的最佳产率大于99%， ee为83%。在相同条件下，(R)-C₂@PCN-222(Cu)和(R)-C₁@PCN-222(Cu)的产率为99%，ee值分别为35%和67%。结果显示在PCN-222(Cu)上引入手性(R)-C_n-COOH在调节手性选择性(ee)中的作用。

图4 不对称开环反应的机理和对映体选择性差异

本文计算得到(R,R)-生成物过渡态的吉布斯自由能差(ΔG，用黑色箭头表示)小于(S,S)-生成物(图4)，说明在催化过程中，R构型的生成物比S构型的生成物更有利。此外，(R)-C₁@PCN-222(Cu)和(R)-C₂@PCN-222(Cu)介导的S和R构型产物形成的ΔG差异分别为4.30和2.03 kcal·mol^-1(图4b、c)，两者都小于(R)-C₃@PCN-222(Cu)的差异(6.89 kcal·mol^-1，图4d)。这些计算结果支持实验确定的(R)-C_n@PCN-222(Cu)的对映选择性趋势，即(R)-C₃@PCN-222(Cu) > (R)-C₁@PCN-222(Cu) > (R)-C₂@PCN-222(Cu)。

图5 基于 Hirshfeld 分区的独立梯度模型

为了揭示催化体系中的弱相互作用，建立了基于Hirshfeld分区的独立梯度模型(IGMH)。其中，过渡态中心(O原子和N原子之间)的红色等值面面积代表弱相互作用的空间位阻，可以用红色区域最大δg对应的符号(λ₂)ρ来定性地测量。由(R)-C₃@PCN-222(Cu)催化的(R,R)产物具有最小的(λ₂)ρ值，表明过渡态的位阻最小。

当计算相同手性催化剂得到的R或S构型产物之间的符号(λ₂)ρ差值时，观察到以下趋势如下：(R)-C₃@PCN-222(Cu) (0.0109) > (R)-C₁@PCN-222(Cu) (0.0084) > (R)-C₂@PCN-222(Cu) (0.0035) > 无催化剂(0.0021)，这与实验结果一致。

当(R)-C_n@PCN-222(Cu)中n为奇数时，(R)-C_n-COOH的苯环平面垂直于羧基平面。在过渡态形成过程中，垂直苯环与PCN-222(Cu)的配体苯环紧密相互作用，产生稳健的π-π堆叠相互作用。这种π-π叠加相互作用在促进和促进过渡态的形成中起着重要作用，这解释了(R)-C_n@PCN-222(Cu)中观察到的非单调选择性顺序：(R)-C₃@PCN-222(Cu) > (R)-C₁@PCN-222(Cu) > (R)-C₂@PCN-222(Cu)。

文献信息

Turning on Asymmetric Catalysis of Achiral Metal-Organic Frameworks by Imparting Chiral Microenvironment，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308089

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他，2023年已发表4篇Angew、3篇JACS、2篇AM、1篇Nature子刊…

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