最新PNAS！单原子催化剂，再获突破！

成果简介

大多数催化反应的动力学和途径依赖于界面的存在，这使得在反应界面上精确地构建高活性的单原子位点成为一个理想的目标。

中国科学技术大学吴宇恩、林岳、周煌等人提出了一种热印刷策略，不仅在二氧化硅和碳层界面上排列金属原子，而且通过强配位来稳定它们。就像在纸上排字一样，这种方法依赖于可移动纳米颗粒在两个相互接触的基底之间的可控迁移以及纳米颗粒表面在高温下同时发射原子。

通过原位透射电镜观察，单个Fe₃O₄纳米颗粒在高温下像液滴一样从SiO₂球体的核心迁移到表面，沿着SiO₂和碳层的界面移动，释放金属原子直到完全消失。然后这些分离的原子被碳层中的氮和硫缺陷原位捕获，生成Fe单原子位点，并表现出优异的氧还原反应活性。此外，可以通过控制两表面之间的Fe₃O₄纳米颗粒的大小来调节位点的密度。更重要的是，该策略适用于Mn、Co、Pt、Pd、Au单原子位点的合成，为不同载体界面单原子位点的排列提供了一条通用途径。

相关工作以《Precise arrangement of metal atoms at the interface by a thermal printing strategy》为题在《PNAS》上发表论文。

图文导读

图1. 所提出的热印刷策略

作者开发了一种热印刷策略，将单个原子排列在两个共同负载的界面上，赋予它们高可及性和优异的催化活性。在传统的油墨印刷中，油墨最初喷射到滚筒上，并随着滚筒的旋转逐渐喷到纸张上(图1A)。类似于汉字在纸上的排版，如果能够精确控制每个纳米粒子在不同载体界面上的运动，并逐渐释放原子，则发射出的金属原子可以在界面上原子排列(图1B)。采用这种策略的主要挑战是将单个纳米颗粒加载到不同支撑物的界面上，从而确保排列的金属原子的浓度相同。

为了应对这一挑战，作者开发了一种将单个纳米颗粒(例如，Fe₃O₄)封装在多孔SiO₂球中的策略。然后将这个被封装的纳米颗粒装载到CdS纳米棒上，并涂上聚多巴胺(表示为Fe₃O₄@SiO₂/CdS@PDA)。CdS纳米棒在该系统中起着双重作用。首先，它们有助于Fe₃O₄@SiO₂球的高分散。其次，随着温度的升高，CdS纳米棒挥发，将S元素释放到碳层中，形成S、N共掺杂碳。

此外，随着高温的活化，Fe₃O₄纳米颗粒通过SiO₂的多孔通道从内部逃逸到表面。这种逃逸机制使得Fe₃O₄纳米颗粒在SiO₂和碳层的界面上存在。当温度升高到1273 K时，Fe₃O₄纳米粒子沿着SiO₂和碳层的界面迁移，并逐渐释放出随后被碳层捕获的原子。从原位透射电镜图像(图1C、D)可以看出，CdS纳米棒和嵌入的Fe₃O₄纳米颗粒在加热后完全消失。经像差校正HAADF-STEM图像显示，Fe原子均匀地排列在碳的骨架上(图1E、F)，表明Fe原子从SiO₂核心向涂层碳层的迁移被成功操纵。

图2. 结构和形态特征

去除SiO₂后，可以得到类似葡萄树结构的中空碳骨架(图2A、B)。HAADF-STEM和选择区域电子衍射图像显示，键合良好的空心碳纳米管和球由厚度为3.2 nm的无定形碳组成。经像差校正的HAADF-STEM图像进一步显示，Fe单原子在碳骨架中得到了很好的保存(图2C、D)。此外，EDS映射和线扫描显示，Fe、S、N、C分布均匀(图2E)，表明成功获得了排列在S、N共掺杂碳骨架上的单原子Fe催化剂(表示为Fe SAs/S-NC)。

C 1s和S 2p的XPS光谱表明形成了C-N和C-S键，表明N和S成功掺杂到C晶格中(图2F)。N 1s的XPS光谱呈现出吡啶N(398.15 eV)、吡咯N(399.2 eV)和石墨N(401.2 eV)三个峰，其中吡啶N和吡咯N可以与金属单原子配位(图2F)。Fe SAs/S-NC的碳骨架具有较大的比表面积(1368.9 m² g^-1)和丰富的介孔。在Fe SAs/S-NC中，CdS纳米棒和SiO₂球作为双模板的组合使用是高表面积和多孔结构形成的原因。

此外，本研究利用XAFS研究了单原子Fe的化学状态和配位环境。如图2H所示，Fe SAs/S-NC对Fe原子的吸附阈值位于Fe箔和Fe₃O₄之间，呈现部分正价态。Fe SAs/S-NC的EXAFS(图2I)的R空间谱仅在1.45 Å附近出现一个主峰，由EXAFS拟合曲线可以看出，这是Fe-N配位的结果。

图3. 金属纳米粒子向单原子的演化机制

为了阐明金属纳米颗粒向单原子的演化机制，作者进行了原位TEM实验，对高温热解过程进行了跟踪。结果发现，Fe₃O₄纳米颗粒经历了类似于油墨印刷原理的热印刷过程，它可以像墨滴一样在SiO₂和涂层碳层的界面上移动，同时发射金属原子排列在涂层碳层上(图3B)。从原位TEM图像和热重分析曲线的变化可以看出，随着温度的升高，CdS纳米棒逐渐变得不稳定并蒸发(图3A)。而直径为~8 nm的Fe₃O₄纳米颗粒，即使在1173 K的温度下，仍保持在SiO₂球核处。

当温度进一步升高时，Fe₃O₄纳米粒子开始像液滴一样从SiO₂的核心向表面(1,273 K，0 s)流动，并由于被包裹的S、N共掺杂碳层(1273 K，0~90 s)的限制沿界面迁移，在迁移过程中，纳米粒子被压缩和变形，逐渐从表面发射原子，导致尺寸减小。当温度保持在1273 K时，60 s时颗粒尺寸减小到5 nm，90 s时完全消失。发射出的原子就像墨水溅射一样，最终排列在碳层上，类似于在纸上排字。原位EDS图进一步证明了在1273 K下热解后，Fe在S、N共掺杂碳骨架上的均匀分布，表明热印刷策略成功地将Fe单原子排列在载体上。

为了进一步解释热敏印刷机理，进行了DFT计算(图3C)。采用Fe₃O₄纳米粒子作为初始态，由于高温活化，它可以从表面发射出Fe单原子。当Fe₃O₄纳米粒子沿着SiO₂和S、N共掺杂碳的界面迁移时，发射出的Fe单原子被两者捕获。为了理解这一过程，计算了Fe单原子在SiO₂(Fe-O₄配位)和S、N共掺杂碳(Fe-N₄配位)上的结合能，并与Fe₃O₄上的结合能进行了比较。

结果表明，将Fe原子装入SiO₂(Fe SAs/SiO₂)中需要克服13.2 eV的能垒，而用S、N共掺杂碳捕获Fe原子所需的能量要低得多。特别是，扶手椅型S、N共掺杂碳(Fe SAs/armchair S-NC)捕获的Fe原子是放热的，表明Fe₃O₄纳米颗粒发射的Fe单原子更倾向于以这种方式锚定。

图4. 热印刷策略的通用性

为了证明热印刷方法的普遍性，合成了不同尺寸的Fe₃O₄纳米颗粒，并将其封装在SiO₂球中。随着Fe₃O₄纳米颗粒尺寸的增大，局部Fe含量也随之增加，更多的Fe倾向于被碳载体原位捕获(图4A)。原子精确打印直径为6nm、8nm和12nm的Fe₃O₄纳米颗粒到碳载体上，分别获得0.1 wt%、0.2 wt%和0.5 wt%的Fe负载量。然而，对于直径为18 nm的Fe₃O₄纳米颗粒，碳载体上有限的缺陷位点导致了Fe簇的形成，Fe负载量高达1 wt%。基于HAADF-STEM图像，采用统计学方法计算不同铁负载量下的Fe位点密度，揭示了Fe位点密度与铁负载量之间的相关性(图4B-E)。

此外，团队还进行了类似的实验，用MnO₂和FeCoO_x纳米颗粒代替Fe₃O₄纳米颗粒，它们在相同的条件下被热解。结果表明，通过EDS映射和像差校正的HAADF-STEM图像(图4F和G)可以证明Mn单原子可以排列在碳骨架上。此外，Fe和Co单原子可以同时排列在碳骨架上(图4H和I)，利用这种策略，还将Pt/Pd/Au单原子排列在N掺杂碳或TiO₂和CeO₂层上。此外，其他含N前驱体[如苯胺、吡咯和3-氨基酚(3-AP)]衍生的碳层也可以在界面上锚定单原子。

图5. 电催化ORR和锌-空气电池性能

为了证明热印刷策略的实用性，研究了它们在催化阴离子交换膜燃料电池和锌空气电池的阴极反应中的反应性。在0.1 M KOH溶液中，采用典型的三电极装置评价了氧还原反应(ORR)的性能。线性扫描伏安(LSV)曲线表明，Fe SAs/S-NC的ORR活性与Fe负载量呈火山型关系，其中Fe SAs/S-NC在0.2 wt%负载量时ORR活性最高。Fe SAs/S-NC具有较高的半波电位(E_1/2=0.91 V)和动力学电流密度(J_k=8.06 mA/cm²@0.9 V)。Fe SAs/S-NC的Tafel斜率远低于其他催化剂，表明动力学更快(图5C)。旋转环盘电极(RRDE)测试和K-L曲线表明Fe SAs/S-NC的电子转移数较高(n>3.93)(图5D)。

这些结果都证明了Fe SAs/S-NC在催化ORR中的良好活性和稳定性。此外，将Fe-SAs/S-NC基阴极应用于锌空气电池，其开路电压(1.55 V)和放电比容量(794 mAh/g_Zn)均高于商用Pt/C。在0.59 V下，它也可以达到272 mW cm^-2的最大功率密度，高于商用Pt/C(图5E)和大多数报道的催化剂。此外，Fe SAs/S-NC在连续1400次恒流放电/充电循环后，具有较低的充放电电压间隙，表现出优异的稳定性(图5F)。

文献信息

Precise arrangement of metal atoms at the interface by a thermal printing strategy，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2310916120

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