清华/北大JACS：高压原位光谱加反应性研究，探究铜表面CO覆盖率与CORR的关系

CO的覆盖率一直是铜上CO还原反应(CORR)机理难题中的一个重要组成部分。了解COL覆盖率对CORR在较高CO压力下的速率和产物分布的影响，可以帮助发现在大气压力下无法进入的其他C-C耦合途径。

近日，清华大学陆奇和北京大学徐冰君等综合光谱和反应性对在60 bar CO压力下Cu上CORR反应进行了研究。

研究人员设计并构建了一个两室高压光谱电化学电池和一个高压反应电池，该电池能够在CO压力高达60 bar下工作，高压光谱电化学电池是为SEIRAS设计的一种衰减全内反射配置。

基于COL在不同压力下的动态偶极耦合行为，首次估计了多晶铜电极上的绝对CO覆盖率在-0.6 V_RHE，1 atm CO下不会高于0.05 ML。

在通常使用的反应电位-0.9 V_RHE时，由于通过CORR的转换，在1 atm CO下的CO覆盖率降低到不高于0.005 ML。

当CO压力超过30 bar时，CO覆盖率没有明显下降，表明传质增强。在所研究的整个压力范围内，COL在C₂₊产物形成过程中的反应级数小于1，这表明反应级数不宜采用C-C耦合步骤作为RDS。

乙烯和氧化物的生成对CO压力的响应不同，这可能是由于CO覆盖率的增加影响了它们关键中间体的结合强度。

值得注意的是，大量不常见的产物(包括乙烷、乙二醇和乙醇醛)在高CO压力下形成，可能是由于在高CO覆盖率下出现了新的C-C偶联机制。

Correlating CO Coverage and CO Electroreduction on Cu via High-Pressure in Situ Spectroscopic and Reactivity Investigations. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c09956

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