超燃！他，Nature Catalysis、Science Advances再次背靠背！

Edward H. Sargent教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大科技部纳米技术分部主席，Edward H. Sargen教授作为材料学和光子学邻域世界著名科学家，在可溶相处理的半导体太阳能电池和光探测器研究中所作出的杰出贡献，当选Fellow of the AAAS；在胶体量子点光电子器件研究中所作出的贡献，当选Fellow of the IEEE；在利用量子限域材料制备全光谱太阳能电池和超灵敏光探测器研究中所作出的贡献，当选加拿大工程院院士。其中，Edward H. Sargen教授发表的文章已获引用超过107041次，h-index高达164。

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近日，Edward H. Sargent教授同时在Nature Catalysis、Science Advances上发表了两篇文章，接下来作简要解析。

一、Nature Catalysis：选择性电化学合成尿素

规模化农业所需的氮循环依赖于能源和碳密集型过程，并产生含硝酸盐的废水。在此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士和美国西北大学Jennifer B. Dunn教授专注于另一种方法—硝酸盐和二氧化碳的电泳共电解合成尿素。当将其应用于工业废水或农业时，该方法有可能实现低碳强度的尿素生产，同时提供废水脱硝。

具体来说，报道了一种使用杂化催化剂提高对尿素的选择性的策略：两类位点通过中继催化机制独立稳定尿素形成所需的关键中间体，*CO₂NO₂和*COOHNH₂，其在废水级硝酸盐浓度（1000 ppm NO₃^–[N]）下的法拉第效率为75%，所得到的催化剂的尿素生产速率为16 µmol h^-1cm^-2。

生命周期评估表明，电化学路线的温室气体排放量为0.28 kg CO₂e，而目前路线的温室气体排放量为1.8 kg CO₂e kg^-1。

研究背景

2020年，人为活化氮达到~1.5亿公吨（Mt），是自然产量1（60 Mt）的2.5倍。在高温（>350°C）和非常高压（>10MPa）下，通过Haber-bosch工艺将氮（N₂）和蒸汽甲烷转化的氢（H₂）转化为氨开始，然后将氨进一步加工成含氮化学品（图1a），包括尿素基肥料，尿素的年产量为180公吨。这占全球每年能源消耗的1%，每年排放的净二氧化碳超过200公吨。

同时，人类产生的含氮废物在排放前必须通过生物（废水）或热催化（废气）过程降解为N₂，这进一步贡献了能源消耗的2%和全球温室气体（GHG）排放的0.5%。由于依赖于氮活化/失活介质（N≡N键，941 kJ mol^-1），氮活化/失活循环是能量密集型的（图1b）。活性氮废物（硝酸盐、丁腈、NO_x）的电化学转化提供了另一种氮循环，可能在温和的条件下实现（图1c）：通过共掺二氧化碳实现硝酸盐转化为尿素。

要实现这种向一种新的、潜在的更高效的氮循环的转变，就需要通过硝酸盐−和二氧化碳的共电解来开发具有高尿素选择性的电催化剂。催化剂应提供C-N偶联，同时尽量减少来自硝酸盐，二氧化碳和水的副反应。

先前的研究报告催化剂能够生产尿素硝酸盐−二氧化碳，但这些被限制在<20%法拉第效率（FE），以现实的硝酸盐浓度（如200 ppm）为标准，且硝酸盐和二氧化碳必须同时吸附在催化剂上才能实现C−N偶联。

内容详解

图1. 氮的循环及其能量学

混合催化剂的设计

作者筛选了已知的CO₂RR和NO₃RR优于HER的单组分金属，作者发现，Cu、Sn、Bi、Zn和Ag能够使中等水平的尿素合成，在500 ppm NO₃^–[N]下，FEs为20%（图2a）。

同时，为了研究它们对尿素的低选择性，使用DFT计算来分析分硝酸盐和二氧化碳在一些单组分金属上共电解的反应途径，这种C−N成键步骤的反应能在Zn表面的反应比在Cu或Ag上小得多。

然而，质子化步骤的反应能（*COOHNH₂）在Cu或Ag表面上的反应能比在Zn表面上的反应能要小，这解释了单组分金属上的尿素FE含量低，并为多组分催化剂的更高性能提供了解释。

图2. 单组分和杂化催化剂的筛选

锌/铜催化剂对尿素的转向选择性

评估了含有KNO₃的电解液中的尿素电合成性能，为了定量尿素的产量，使用了紫外-可见吸收分光光度法、¹⁴N NMR和同位素¹⁵N NMR。结果显示，最佳杂化催化剂的尿素FEs为64±3%（图3a)，高于单组分Cu和Zn（FEs为15%）。

然后，通过比较Zn、Cu和Zn/Cu杂化催化剂相对于其他反应的尿素FE，研究了Zn、Cu和Zn/Cu杂化催化剂的C−N偶联偏好。同时，进一步优化了Zn/Cu杂化催化剂对尿素的选择性，包括改变电极配置，这种优化的催化剂Zn-0.5/Cu表现出与电位相关的产物分布，峰值FE在-0.6 V，这一发现归因于在较高过电位下更快的HER动力学。

图3. 锌/铜杂化催化剂对C-N偶联的转向选择性研究

机理研究

使用原位红外反射吸收光谱（IRRAS）在+0.3至-1.2 V的潜在范围内检测中间体和产品，与游离尿素相比，C–N键的拉伸频率向较低的波数移动，表明尿素通过与C=O基团相关的氧原子与杂化催化剂上的金属离子配位。原位X射线吸收光谱表明，杂化催化剂的局部电子结构和局部几何结构变化可忽略不计。

图4. 阐明催化的化学图象的机理研究

图5. 3D杂化催化剂用于尿素

图6. 生命周期评估

Luo, Y., Xie, K., Ou, P. et al. Selective electrochemical synthesis of urea from nitrate and CO2 via relay catalysis on hybrid catalysts. Nat Catal (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01020-4

二、Science Advances：自组装单层基蓝色钙钛矿LED

蓝色钙钛矿发光二极管（LED）的外部量子效率（EQE）已经超过10%，但发射蓝色的设备，符合Rec.2100原蓝色所需发射波长的设备，到目前为止仅限于~6%的EQE。其中，基于真正蓝色发光设备，CsPbBr₃胶体纳米晶体（c-NCs）具有高电荷注入势垒，这个问题在含有多层纳米晶体的薄膜中得到进一步加剧。

在此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士、苏州大学廖良生教授、北京大学严纯华教授和孙聆东教授等人通过引入了一种自组装单层（SAM）活性层，可改善电荷注入。同时，确定了一种双功能稳定剂，它同时能够实现CsPbBr₃的自组装和钝化表面陷阱。因此，本文报告了基于SAM的LED在4.0 V时，得到了创纪录的12%EQE，并且相对于之前报道的最佳Rec.2100蓝色钙钛矿LEDs，工作稳定性最终提高了10倍。

相关研究成果以“Self-assembled monolayer-based blue perovskite LEDs”为题发表在Science Advances上。

研究背景

在蓝色发光二极管（LED）中，重要的是将Rec. 2100蓝色作为全色域。基于硫化物量子点（QD）的LED都取得了令人印象深刻的性能，但在蓝色中，这些LED受到宽 FWHM的影响。

金属卤化物钙钛矿胶体纳米晶体（c-NCs）显示出窄FWHM（~20 nm），在绿色，红色和近红外波长中实现了超过20%的外部量子效率（EQE），并有可能满足Rec.2100的要求。然而，到目前为止，Rec.2100蓝色范围内报告的最佳EQE为~10%，CIE坐标为（0.13,0.06）。

二十年前使用CdSe/ZnS量子点报道的第一批单层LED证明了单层活性层的优势，这项早期工作使用无机壳来钝化CdSe量子点，这允许量子点和空穴传输层（HTL）之间的溶剂极性进行多功能工程，以形成相分离界面。

这在单层LED中尤为重要，因为发射区域必须微调为在有源层内，而粗糙的HTL表面可能会导致不必要的发射。避免这种发射的一种策略是增加量子点尺寸（>10 nm），这已被证明在红色单层LED中有效，但不适用于蓝色。因此，开发超薄活性层（~5 nm）的单层策略是实现单色和高效Rec.2100蓝色目标的一个紧迫挑战。

内容详解

作者研究了当活性层厚度接近~5 nm时单层钙钛矿LED中发光不良的起源，发现使用现有的制造技术会导致粗糙的钙钛矿/ HTL界面：这导致HTL和ETL（电子传输层）之间的直接电相互作用，从而导致LED中不良发射。通过控制Rec.2100初级蓝色钙钛矿LED中的单层界面，认识到定义明确，有序和致密的单层薄膜可以抑制HTL / ETL相互作用。

具体来说，探索了利用报道的表面配体（图1A）将LED中的CsPbBr₃ c-NC层厚度降低为单层（~5 nm），并在电流密度-电压曲线中看到了电荷注入势垒降低的证据（图1B，插图）。

然而，在伴随钙钛矿发射的500~600nm范围内出现了一个额外的发射峰（图1B），紫外光电子能谱学（UPS）表明，该光谱范围与HTL和ETL之间的最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道差（~2.1 eV）一致，类似于HTL和ETL在空间上接近时观察到的复合发射（~3nm）（图1C）。

图1. 界面控制

图2. 使用基于TMSBr的溶液相配体交换对钙钛矿/HTL界面的影响

图3. 与基于II型配体的对照组相比，TMSBr薄膜的稳态和瞬态光谱分析

图4. LED的性能和工作的稳定性

综上所述，SAM CsPbBr₃ c-NC薄膜是使用双功能分子添加剂合成的，该添加剂改变了表面配体相对于HTL的极性，也作为表面钝化剂，这使得能够在钙钛矿单层内制造具有高PLQY值和良好调整重组的紧凑、光滑和均匀的单层膜。通过使用SAM活性层（SAM-AL），实现了基于CsPbBr₃ c-NC的LED，EQE记录为12%，接近Rec.2100蓝色。因此，SAM-AL策略有助于在溶液处理LED的深蓝色区域取得进一步进展。

Ya-Kun Wang†, Fengyan Jia†, Xiaoyue Li†, Sam Teale†, Pan Xia†, Yuan Liu, Phoebe Tsz-shan Chan, Haoyue Wan, Yasser Hassan, Muhammad Imran, Hao Chen, Luke Grater, Ling-Dong Sun*, Gilbert C. Walker, Sjoerd Hoogland, Zheng-Hong Lu, Chun-Hua Yan*, Liang-Sheng Liao*, Edward H. Sargent‡*, Self-assembled monolayer-based blue perovskite LEDs. Science Advances (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh2140

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超燃！他，Nature Catalysis、Science Advances再次背靠背！

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